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第 3 期 雒春辉，等: 金属离子及羧基单体对 PAM 水凝胶性能的影响 ·427·
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度太快，反而使交联结构不均匀 ，导致拉伸强度 拉伸强度最高。继续增加羧基量，交联点密度过大，
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略有降低。 反而使水凝胶在外力作用下变脆 ，以至于拉伸强
2.4 羧基单体含量对水凝胶拉伸性能的影响 度降低。
水凝胶的网络性质不仅取决于金属离子种类和 以羧基与 AM 物质的量比为 1∶4 的 D-PAM-
3+
3+
浓度，还与羧基单体的种类、共聚活性以及配位能 PAAc-Fe 、 D-PAM-PMA-Fe 和 D-PAM-PIA-Fe 3+
3+
力有关 [11] 。因此，固定浸泡时间 16 h 和 Fe 离子浓 水凝胶为例，先采用透析的方法除去没有反应的单
度 0.20 mol/L，固定 AM 浓度和聚合条件考察了共 体，然后冷冻干燥得到干态水凝胶。以酚酞为指示
聚单体种类及羧基单体含量对水凝胶拉伸强度的影 剂，用 0.2 mol/L 标准 NaOH 溶液滴定的方法测定了
响，结果如图 6 所示。可以看出，当原料中—COO 水凝胶中的羧基含量 [16] ，可得 AAc、IA 以及 MA
含量相同时，含 AAc 和 IA 的 DN 水凝胶拉伸强度 与 AM 共聚时，水凝胶中羧基与 AM 物质的量比分
远高于含 MA 的 DN 水凝胶。这是因为，与 AM 共 别为 24.3%、22.8%以及 14.7%，计算结果与理论分
聚时 MA 活性较低，而 AAc 和 IA 与 AM 的竞聚率 析一致 [11] 。AAc 和 IA 所得 DN 水凝胶由于水凝胶
接近 [11] ，因此，水凝胶中羧基的实际含量最低。此 中羧基含量多，和金属离子形成离子键的数量较多，
外，对于 AAc 和 IA 体系，随着—COO 含量增多， 因此水凝胶力学性能优于 MA。其次，羧酸单体化
拉伸强度先增加后降低，当—COO 含量为 25%（以 学结构不同导致羧基在聚合物链上的分布也不同，
3+
进而影响水凝胶的交联密度。羧基单体与 Fe 配位
AM 的物质的量为基准，下同）时，拉伸强度达到
示意图如图 7 所示。由图 7 可知，当 AM 与羧基单
最大值。这是由于羧基含量较少时交联点较少，水
体以物质的量比 4∶1 共聚时，由于 AAc 活性与 AM
凝胶的网络架构不稳定，在外力作用下，受力不均
3+
接近，所以 D-PAM-PAAc-Fe 中的羧基是无规排列
匀，容易断裂，随着羧基含量的增加，网络结构趋
3+
的，而且相邻羧基之间距离较远，羧基和 Fe 之间
[9]
–
于完善 。当共聚单体中—COO 含量达到 25%时， 3+
形成三齿鳌合的数量最多；而 D-PAM-PIA-Fe 以及
3+
D-PAM-PMA-Fe 中同一聚合物链上两个相邻的羧
3+
基易于和 Fe 形成稳定性较高的七元环结构 [18] ，进
而与另一条聚合物链上的羧基形成三齿鳌合，而该
聚合物链上未配位的羧基由于空间位阻效应，更倾
3+
向于和 Fe 形成强度较低的单齿或双齿配位 [12] 。由
3+
公式（1）计算可知，D-PAM-PAAc-Fe 、D-PAM-
3+
3+
PIA-Fe 以及 D-PAM-PMA-Fe 3 种双网络水凝胶
[14]
对应的有效交联密度 v 0 分别为 1189.04、1175.66
3
以及 101.67 mol/m 。综上，当羧基投料量以及 Fe 3+
3+
浓度一定时，D-PAM-PAAc-Fe 羧基含量最高，交
图 6 羧基含量对水凝胶拉伸强度的影响 联密度最高，因此，强度最高；而 D-PAM-PMA-Fe 3+
Fig. 6 Effect of dosage of carboxyl group on the tensile
strength of hydrogels 羧基含量最低，交联密度最小，强度最低。
3+
3+
a—D-PAM-PAAc-Fe ；b—D-PAM-PIA-Fe ；c—D-PAM-PMA-Fe 3+
3+
图 7 不同羧基单体与 Fe 配位示意图
Fig. 7 Coordination forms of carboxyl group with Fe 3+
2.5 水凝胶的塑形性及自愈合特性 胶的塑形性，实验结果如图 8a~c 所示。可以看出，
3+
3+
以 D-PAM-PAAc-Fe 水凝胶为例，考察了水凝 含 Fe 双网络水凝胶具有很好的塑形性，能够承受
