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·424· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

（0.5405 g，0.75 mol/L）、交联剂 MBAA（0.8 mg, 基单体）在交联剂 MBAA 以及引发剂 KPS 作用下
0.52 mmol/L）以及引发剂 KPS（26.7 mg，9.9 mmol/L） 聚合形成单网络水凝胶（S-hydrogel）。然后，将
2+
2+
加入去离子水至 10.0 g，搅拌均匀形成混合溶液。 S-hydrogel 浸泡在金属阳离子如 Ca 、Fe 、Cu 2+
+
3+
将混合溶液除氧后转移至模具中，模具由一对平行 以及 Fe （用 M 表示金属阳离子）水溶液中，利用

+
的玻璃板组成，中间用 1.5 mm 的硅胶垫片隔开。将 M 与—COO 之间的离子键形成 DN 水凝胶。用共聚
其置于 55 ℃恒温聚合 5 h 得到 PAM-PAAc 单网络水 单体及金属离子命名 DN 水凝胶，例如：将 AM 与 AAc
凝胶。PAM-PIA 以及 PAM- PMA 单网络水凝胶采用 共聚并浸泡在 Fe 的水凝胶称为 D-PAM-PAAc-Fe 。
3+
3+
+
类似的方法合成。 从图 1 可以看出，在 0.2 mol/L 的 M 水溶液中浸泡
固定 AM 单体浓度为 3.0 mol/L，改变 AM 与羧 16 h 后，无色透明的 S-hydrogel 呈现出 Fe 、Cu 2+
2+
酸单体（M 2 ）的物质的量比，合成了一系列单网络 以及 Fe 所特有的绿色、蓝色以及铁锈红颜色，说
3+
水凝胶。将单网络水凝胶从模具取出后浸泡在浓度 明阳离子已经进入水凝胶网络内。此外，浸泡在
为 0.2 mol/L 的三氯化铁、氯化亚铁、氯化钙以及硫 Fe 、Cu 以及 Ca 中的水凝胶体积膨胀较大，而浸
2+
2+
2+
酸铜水溶液中 16 h 后得到了一系列双网络水凝胶。 泡在 Fe 中的水凝胶体积略有收缩，说明 Fe 交联
3+
3+
1.3 表征及性能测定 后水凝胶变得更致密，呈现出更好的力学性能。
SEM 采用德国 ZEISS 公司的 EVO18 型扫描电 2.2 金属离子对水凝胶机械性能的影响
子显微镜进行测试，水凝胶液氮淬断后冻干脱水，
固定 n（AAc）∶n（AM）=1∶4，首先测试了
测试前表面喷金；FTIR 采用美国 Thermo 公司 单网络水 凝 胶 （ S-hydrogel ）在 离 子浓度均 为
Nicolet Avatar 380 傅里叶变换红外光谱仪进行测 0.2 mol/L 的 Ca 、Fe 、Cu 以及 Fe 水溶液中浸
2+
2+
2+
3+
–1
试，KBr 压片法，扫描范围为 400~4000 cm ；TGA
泡 16 h 后的力学性能，结果如表 1 所示。可以看出，
采用德国 Netzsch 公司 TG209 F3 热失重分析仪测
S-hydrogel 的拉伸强度仅为 3.30 kPa，断裂伸长率为
定，升温速率为 10 ℃/min，温度范围为 20~500 ℃。 2+ 2+ 2+
171%；浸泡二价金属离子 Ca 、Cu 、Fe 后所形
利用万能拉力机（YHCS-200 kg，上海益环仪
成的双网络水凝胶，拉伸强度分别增加至 43、22 以
器科技有限公司）对水凝胶进行拉伸强度测试，测
及 54 kPa，分别提高了 13、7 以及 16 倍；而浸泡
试温度为 25 ℃，样条宽度为 10 mm，厚度 1.5 mm， 3+
Fe 后水凝胶拉伸强度达到 6.1 MPa，提高了 1855
拉伸速率为 100 mm/min，匀速拉至凝胶断裂。断裂
倍。这是因为离子半径及价态显著影响离子键的强
应力定义为样品断裂时所承受的压强（σ）；断裂伸
2+
2+
2+
度，如 Ca 、Fe 、Cu 所带电荷数相等，且离子半
长率定义为样品断裂时的伸长率（λ）；用水凝胶初
径均在 0.1 nm 左右 [10] ，所以 DN 水凝胶强度相当。
始横截面积计算拉伸强度。用橡胶弹性理论公式（1） 与二价离子相比，Fe 可以与来自不同聚合物链的 3
3+
中的新胡克方程 [14] 计算凝胶小形变时（λ=2）的有效
–
个—COO 配位，形成更紧凑的网络结构，因此 Fe 3+
交联密度（ ），用公式（2）计算交联点之间的相 交联的水凝胶拉伸强度最高。Yang 等在海藻酸钠
0
[8]
对分子质量（M c ） [15] 。将所得水凝胶装入透析袋内 3+ 2+
基 DN 水凝胶中也证实 Fe 比 Fe 更高效。
（截留相对分子质量 3000 g/mol），用去离子水透析
除去未反应的单体和杂质，冷冻干燥后用 0.2 mol/L 的 表 1 金属离子对水凝胶机械性能的影响
标准 NaOH 溶液滴定，确定水凝胶中的羧基含量 [16] 。 Table 1 Effects of metal cations on the mechanical properties
  0 kT (     2 ) （1） of hydrogels
 N Sample Fracture stress/kPa Fracture strain/%
M  A （2） S-hydrogel 3.30±0.37 171±17
c
 0
D-PAM-PAAc-Ca 2+ 43±6 267±17
式中： 为 λ = 2 时对应的压强，Pa；k 为波兹曼常
D-PAM-PAAc-Cu 2+ 22±1 360±13
数；T 为拉伸时的绝对温度，K；ρ 是水凝胶密度， 2+
3
g/cm ；N A 是阿伏伽德罗常数。 D-PAM-PAAc-Fe 54±4 230±22
3+
D-PAM-PAAc-Fe 6123±100 262±11
2 结果与讨论
羧基和金属离子的配位方式有单齿、双齿和三
2.1 水凝胶的制备 齿等形式 [12] ，对其红外光谱进行研究将有助于了解
采用化学交联与离子键交联相结合的方法制备 羧基与金属离子的配位状态 [13] 。研究表明，羧基与
双网络水凝胶，制备过程如图 1 所示。首先，AM 金属离子之间离子键 O—M 共价性的程度可以通过

与含羧基单体 AAc、IA 以及 MA（用 M 2 表示含羧 羧基反对称振动吸收峰  as （—COO ）与对称振动