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·428· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

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拉伸、打结、扭转等一系列的变形。考虑到离子键 MA。对于 AAc 和 IA 体系，当—COO 含量为 25%，
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的动态特点，研究了水凝胶的自愈合特性，结果如 并且 n(Fe )∶n(—COO )=8∶1 时，水凝胶拉伸强度
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图 8d~g 所示。将制备好的 DN 水凝胶用手术刀切成 达到最大值，当 n(Fe )∶n(—COO )＜8∶1 时水凝胶
两部分（图 8d），对接用保鲜膜裹住防止水分流失。 交联网络结构不完善，高于 8∶1 时交联过于致密。
放置 16 h 后可以看到虽然凝胶样条被宏观破坏，但
参考文献：
是界面之间的接触将使水凝胶自发愈合（图 8e）。
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这表明凝胶体系中游离的 Fe 可以运动和迁移，从 [1] Vlierberghe S, Dubruel P, Schacht E. Biopolymer-based hydrogels as
scaffolds for tissue engineering applications: A review[J].
而重新交联聚合物侧链上的羧基，使凝胶具有自愈 Biomacromolecules, 2011, 12 (5): 1387-1408.
[9]
合行为 。从图 8e 可以看出，愈合后的水凝胶可以 [2] Lin C, Metters A. Hydrogels in controlled release formulations:
network design and mathematical modeling[J]. Advanced Drug
承受水凝胶自身的重量；从图 8f 可以看出，愈合后 Delivery Reviews, 2006, 58(12/13): 1379-1408.
的水凝胶还可以承受 200 g 的砝码；进一步测试可知， [3] Xie Biaoming (谢标明), Zhu Hekang (朱和康), Yang Yue (杨越), et
al. Synthesis of poly(acrylic acid)/graphene oxide composite
愈合后的水凝胶最大可承受 1.055 kg 的载荷（图 8g）
hydrogels and their adsorption properties for methylene blue dye[J].
（对应的拉力为 10.35 N，强度为 0.13 MPa）。 Fine Chemicals (精细化工), 2018, 35(1): 108-117.
[4] Liu Shuilian (刘水莲), Zhou Yang (周洋), Chen Fuhua (陈福花), et
al. Rheological properties, drug release behavior and cytocompatibility of
novel hydrogels prepared from carboxymethyl chitosan[J]. Acta
Chimica Sinica (化学学报), 2015, 73(1): 47-52.
[5] Gong J, Katsuyama Y, Kurokawa T, et al. Double-network hydrogels
with extremely high mechanical strength[J]. Advanced Materials,
2003, 15(14): 1155-1158.
[6] Na Y H, Tanaka Y, Kawauchi Y, et al. Necking phenomenon of
double-network gels[J]. Macromolecules, 2006, 39: 4641-4645.
[7] Sun J, Zhao X, Illeperuma W, et al. Highly stretchable and tough
hydrogels[J]. Nature, 2012, 489(7414): 133-136.
[8] Yang C, Wang M, Haider H, et al. Strengthening alginate/

polyacrylamide hydrogels using various multivalent cations[J]. Acs
图 8 水凝胶的变形及自愈合特性 Applied Materials & Interfaces, 2013, 5(21): 10418-10422.
Fig. 8 Deformation and self-healing properties of hydrogel [9] Wei Z, He J, Liang T, et al. Autonomous self-healing of poly(acrylic
acid) hydrogels induced by the migration of ferric ions[J]. Polymer
Chemistry, 2013, 4(17): 4601-4605.
3 结论 [10] Al-Musa S, Fara D, Badwan A. Evaluation of parameters involved in
preparation and release of drug loaded in crosslinked matrices of
（1）以丙烯酰胺和羧基单体为原料，结合化学 alginate[J]. Journal of Controlled Release, 1999, 57(3): 223-232.
[11] Pan Zuren ( 潘祖 仁 ). Polymer Chemistry (3rd)[M]. Beijing:
交联与物理交联制备了系列双网络水凝胶。通过调 Chemical Industry Press (北京：化学工业出版社), 2003: 93-97.
节羧基单体和离子种类与浓度制备了拉伸强度超过 [12] Li Laimming (李来明), Zeng Guangfu (曾广赋), Zhuang Wende (庄
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6.0 MPa 的 D-PAM-PAAc-Fe 水凝胶，该水凝胶具 文德), et al. Infrared spectra of some rare earth propionates[J]. Acta
Chimica Sinica (化学学报), 1988, 46(1): 9-13.
有很好的塑形性，能够承受拉伸、打结、扭转等一 [13] Liu Guangdong (刘光冬), Li Yuliang (李玉良). Effect of some
系列的变形，而且具有自愈合性质。 factors of polymer-supported neodymium complexes on the catalytic
activity in the polymerization of butadiene[J]. Acta Polymerica
（2）离子键数量显著影响水凝胶的强度。单网 Sinica (高分子学报), 1990, 1(2): 136-141.
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络水凝胶网络结构不均一，因此强度较低；而 Ca 、 [14] Tobolsky A, Carlson D, Indictor N. Rubber elasticity and chain
configuration[J]. Journal of Polymer Science, 1961, 54(159): 175-192.
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Fe 、Cu 与—COO 双齿鳌合，网络结构均一性提 [15] Gao Tingting (高婷婷), Li Zhiying (李志英), Gao Ge (高歌), et al.
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高，网络尺寸减小，强度有所提高；Fe 与—COO  Mechanical strength and swelling behavior of fatty alcohol
主要以三齿鳌合为主，水凝胶网络更均匀和致密，因 polyoxyethylene acrylate hydrophobic associated hydrogels[J].
Chemical Journal of Chinese Universities (高等学校化学学报),
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此浸泡 Fe 之后有效交联密度 v 0 增大，而交联点之 2016, 37(9): 1744-1749.
间的相对分子质量 M c 减小，使单网络水凝胶拉伸强 [16] Chattopadhyay S, Singhal R, Kulkarni P. Optimisation of conditions
of synthesis of oxidised starch from corn and amaranth for use in
度提高了近 2000 倍，初始热分解温度提高了 19 ℃。
film-forming applications[J]. Carbohydrate Polymers. 1997, 34(4):
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（3）Fe 与羧基形成离子键存在依时性，随着 203-212.
离子浓度以及浸泡时间的延长，拉伸强度先增加， [17] Yang Y, Wang X, Yang F, et al. A universal soaking strategy to
convert composite hydrogels into extremely tough and rapidly
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当羧基与 Fe 配位达到饱和时强度趋于恒定。 recoverable double-network hydrogels[J]. Advanced Materials, 2016,
（4）AAc 和 IA 所得 DN 水凝胶由于水凝胶中 28(33): 7178-7184.
[18] Hong Ying (洪盈). Organic Chemistry (2rd)[M]. Beijing：People's
羧基含量多，和金属离子形成离子键的数量较多， Medical Publishing House Press (北京：人民卫生出版社), 1990:
其有效交联密度 v 0 较大，因此水凝胶力学性能优于 86-87.