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·430·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            ammonium chloride，DMDAAC）均聚物与共聚物的                  99.5%），上海国药集团化学试剂有限公司；以上均
            研究占有十分独特和重要的地位，并已在水处理、                             为分析纯。氮气，体积分数为 99.9%，南京文达特
            石油开采、纺织印染和日用化工以及医药化工等领                             种气体有限公司；MPDAAC 溶液，质量分数 87.0%，
            域得到广 泛 应 用       [1-5] 。 研究者除 了 致力于提 高             南京理工大学；蒸馏水，自制。
            DMDAAC 基聚合物的相对分子质量，近年来发现季                              Nicolet  IS-10 型傅里叶红外变换光谱仪，美国
            铵氮上的基团结构与其在相界面上的作用方式和效                             赛默飞世尔科技公司；AvanceⅡ  500MHz 超导核磁
            能直接相关，特别是在某些亲脂性较强应用环境中，                            共振谱仪，瑞士 Bruker 公司；DAWN HELLOS 凝胶
            DMDAAC 聚合物的应用效果并不尽人意                 [6-9] 。       渗透色谱-多角度激光光散射仪（GPC-MALLS），美
                 鉴于 DMDAAC 单体已有的二烯丙基季铵盐结                       国 Wyatt 公司。
            构，研究者正尝试进行多途径的结构改性设计和相应                            1.2    PMPDAAC 的制备
            聚合物合成，以期扩展这类聚电解质在水处理、药                                 取 5.0  g  MPDAAC 置于带有搅拌的四口烧瓶
            物运输及燃料电池等领域的应用性能与效能                     [10-13] 。  中，依次加入由通氮蒸馏水配制成一定质量分数的
            刘立华    [14] 等合成了甲基苄基二烯丙基氯化铵及其均                     单体溶液、引发剂及助剂至设定值。搭建装置于通
                           [8]
            聚物、Timofeeva 等合成了 N-取代基二烯丙基三氟                      氮的环境下机械搅拌 20~30 min，使体系物料混合均
            乙酸铵单体及其聚合物；Olsson            [15] 等合成了 N,N-二       匀后，恒温水浴中维持反应体系在引发温度、聚合
            烯丙基氮杂环烷烃季铵盐单体及其聚合物。以上研                             温度和熟化温度下各保持 3 h，反应共 9 h 结束后，
            究虽极大拓展了二烯丙基季铵盐单体及聚合物种                              得到淡黄色黏稠液体产物，冷却出料。测定产物特
            类，但由于引入基团或对烯丙基键的电子云密度影                             征黏度值和单体转化率，并做相应结构表征和相对
            响过大，或空间位阻过大，并不利于高相对分子质                             分子质量及其分布测试。
            量聚合产物的获得         [16] ，对其聚合物应用性能的提高                1.3    工艺优化实验
            也有限。甲基丙基二烯丙基氯化铵（N,N-diallyl-N-                         基于前期单因素探索实验获得的较佳实验条件
            methylpropylammonium  chloride,MPDAAC ）是 将          1=55.0 ℃、 2=60.0℃、 3=80.0 ℃、w(MPDAAC)=
            DMDAAC 季铵氮上的一个甲基替换成碳链稍长的                           70.0%、w(V50)=2.45%和 w(Na 4 EDTA)=0.0071%，考
            丙基，空间位阻虽有增大，但是对烯丙基双键上的电                            虑到温度因素与其他工艺因素存在相互作用，会对
            子云密度并无负面影响，是以 DMDAAC 为基础进行                         聚合产物 PMPDAAC 特征黏度值产生影响，因此，
            构效关系拓展、探索其聚合工艺的较佳选择                     [16-18] 。   设计将以上 6 个因素分为两组，选用 Design Expert8.1
                 本文拟以自制 MPDAAC 为单体，以 2,2-偶氮                   中 Box-Behnken 模型，分别进行优化实验，以产物
            二异丁基脒二盐酸盐（V50）为引发剂，通过引发                            的特征黏度值为响应值，研究得到最优制备工艺。
            剂一次性加入三步升温的聚合方式                 [19] ，合成均聚物        其中，第一组考察工艺因素为温度 1 （A）、 2 （B）
            聚甲基丙基二烯丙基氯化铵（PMPDAAC）；为优化                          和 3 （C）；第二组为 w(MPDAAC)（D）、w(V50)（E）
            制备工艺，采用响应曲面法建立 Box-Behnken 模型                      及 w(Na 4 EDTA)（F）。共 6 个因素，设计因素编码
            [20-21] ，对工艺因素引发温度（ 1）、聚合温度（ 2）、                 及水平见表 1 及表 2。

            熟化温度（ 3）及单体质量分数、引发剂（V50）占
                                                                         表 1    设计温度因素编码及水平
            单体质量分数和助剂乙二胺四乙酸四钠（Na 4 EDTA）                            Table 1    Codes and levels of design T factors
            占单体质量分数进行工艺优化，确定出最优制备条                                                           水平
                                                                  因素       编码
            件，并对均聚产物进行结构和相对分子质量表征；                                                   1       0        1
            对取代基丙基的引入对单体聚合反应活性的影响进                                 1/℃     A       52.5     55.0      57.5
            行了初步分析。以上工作可为取代基烯丙基季铵盐                                 2/℃     B       57.5     60.0      62.5
                                                                   3/℃     C       77.5     80.0      82.5
            单体同系物及其聚合物结构的拓展以及应用性能的

            开拓研究奠定坚实的理论和实验基础。
                                                                       表 2    设计其他工艺因素编码及水平
                                                                   Table 2    Codes and levels of design other factors
            1    实验部分
                                                                                               水平
                                                                    因素         编码
            1.1    试剂与仪器                                                               1       0       1
                 V50（质量分数 98.0%），萨恩化学技术（上海）                     w(MPDAAC)/%     D    67.5     70.0    72.5
            有限公司； Na 4 EDTA（质量分数 99.0%~100.0%）、                    w(V50)/%     E     2.25    2.45     2.65
                                                                 w(Na 4EDTA)/%   F    0.0035   0.0071   0.0107
            NaCl（质 量分 数 ≥ 99.5%）、丙 酮（ 质 量 分数≥
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