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·434· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

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峰值，产物相对分子质量 M w =2.65810 ，多分散性 DMDAAC 单体及均聚物红外谱图的特征吸收峰变
指数 d（M w /M n ）=1.358。 化汇总如表 5 所示。

表 5 MPDAAC 相较于 DMDAAC 单体及均聚物红外谱
图的特征吸收峰变化
Table 5 Comparison of absorption peaks change of monomer
and homopolymer in MPDAAC and DMDAAC by
FTIR spectra
变化
分类 特征吸收
化学键类型 1
峰位移/cm
MPDAAC ==C—H 伸缩振动 83
相比于 烷基链中 C—H 的面内弯曲振动 +48
DMDAAC
图 5 MPDAAC 和 PMPDAAC 的 13 CNMR 谱 ==C—H 面外弯曲振动 +50~118
Fig. 5 13 CNMR spectra of MPDAAC and PMPDAAC PMPDAAC 主链上 C—H 伸缩振动 +5~14
相比于
PDMDAAC 烷基链中 C—H 的面内弯曲振动 +1
注：“”表示红移；“+”表示蓝移。

由表 5 可知，对于单体引入电子基团取代基丙
基之后，MPDAAC 较 DMDAAC 的==C—H 伸缩振
1
动吸收峰红移 83 cm ，表明可能有利于官能团或体
系的能量降低，从而有利于烯丙基双键自由基环状
加成反应的进行；但是，==C—H 面外弯曲振动吸收
峰和烷基链中 C—H 的面内弯曲振动吸收峰较
1
DMDAAC 蓝移了 50~118 和 48 cm ，则说明官能团
或体系能量增加对反应的不利。对于聚合物，
PMPDAAC 主链上的 C—H 伸缩振动吸收峰较
1
PDMDAAC 蓝移了+5~14 cm 也说明丙基的引入带
来的官能团或体系能量的增加。除了官能团对单体
体系能量产生的影响之外，在单体自由基聚合反应
过程中，取代基团的改变对 C==C 双键电子云密度
也会造成变化，进而影响聚合反应活性是众所周知
的，具体可通过单体和聚合反应中聚合物过渡态结
构的优化分析，甚至聚合反应活化能的量子化学计

图 6 PMPDAAC 的流出时间（a）和相对分子质量累积分 算等进行数值模拟比较 [26] 。
布（b）曲线 2.3.2 单体结构对其聚合反应活性影响的可能性分
Fig. 6 Elution time (a) and molecular weight distribution
(b) curves of PMPDAAC 析和验证
2.3.2.1 单体结构影响的可能性分析
2.3 取代基结构对聚合反应活性的影响分析 对于自由基聚合反应，当引发剂和溶剂体系确
2.3.1 取代基电子效应及其光谱解析 定后，单体的聚合反应活性与其结构有主要关系，
与 DMDAAC 单体及其均聚反应相比，本文是 通常被认为有空间效应、电子效应和溶剂效应 [18] 。
将其季铵氮上的一个甲基替换成丙基，成为 MPDAAC 对于 MPDAAC 而言，将 DMDAAC 季铵氮上的甲基
单体。为了尝试考察这一取代基变化的电子效应对 替换成丙基，单体的结构变化势必对聚合反应活性
其结构在红外谱图上解析结果的影响，即取代基变 存在一定的影响。一方面，通过电子效应及其 FTIR
化的电子效应，可从两种单体及其聚合物红外光谱 谱图对比可知，虽然丙基为给电子基团，可能使烯
中相应的特征吸收峰强度变化和波数值的偏移（红 丙基上的电子云密度有所增加，有利于自由基聚合
移或蓝移）得以体现。参考文献[19]中 DMDAAC 与 反应的进行。但是，随着丙基取代基碳数的增加，
均聚物 PDMDAAC 的红外光谱，MPDAAC 相较于 基团体积增大也将引起单体成环聚合过程中的空间