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第 4 期                  陈少云，等:  一种异靛蓝衍生半导体的合成、表征和 OTFT 应用                                 ·603·


                 给体-受体（Donor-Acceptor, D-A）型共轭聚合               二酮、三（二亚苄基丙酮）二钯〔（Pd 2 (dba) 3 ）〕、三
            物在有机太阳能电池（OPVs）和有机薄膜晶体管                            邻甲苯基膦〔P(tolyl) 3 〕、（E）-1,2-双（三丁基锡烷
            （OTFT）中的应用已获得了广泛的研究。一方面，                           基）乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、改性十二
            由于给体单元到受体单元的分子内电子转移，D-A                            烷基三氯硅，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公
            聚合物通常具有相对小的带隙，这使得他们适合作                             司；p 型硅，A 级，广州硅峰电子科技有限公司。
            为太阳能电池中的活性层吸收大部分的太阳光；另                                 Bruker DPX 300 MHz 光谱仪、Bruker D8 高级
            一方面，D-A 聚合物通过分子间的相互作用可缩短                           衍射仪、Bruker  Smart  Apex2  CCD 衍射仪，德国
            π–π 堆积距离，在薄膜状态形成良好的连接网络，                           Bruker 公司；Q2000 差示扫描量热仪、SDT 2960 热
            使得许多 D-A 聚合物具有高效的电荷传输特性。一                          重分析仪，美国 TA 公司；Malvern 350  高温凝胶渗
            些 D-A 聚合物组装的 OTFTs 载流子迁移率大于                        透色谱仪，英国 Malvern 公司；Thermo  Scientific
                 2
            1  cm /(V∙s) [1-5] 。迄今报道的大多数高性能的聚合物                Genesys  10 紫外仪，美国 Thermo 公司；Digi-Ivy
            半导体一般是空穴传输（positive，p 型），电子传输                      model  DY2111   恒电 位仪 ， 美 国            Digi-Ivy
            （negative，n 型）的聚合物半导体报道较少，而且目                      Incorporation；Dimension 3100 扫描探针显微镜，美
            前报道的 n 型聚合物半导体大多稳定性较差                   [6-8] 。    国 VEECO 公司、Agilent 4155C 半导体参数分析仪，
                 异靛蓝（IID）是由两个吲哚啉-2-酮单元和一个                      美国 Keysight 公司。
            C==C 连接的靛蓝染料和颜料的主要支架。目前，基                          1.2   方法
            于 IID 小分子的聚合物是用于 OTFTs 和 OPVs 非常                       聚合物 PIBDFV-26 合成路线如下图所示。
            有前景的半导体材料          [9-13] 。将两个二氢吲哚-2-酮单                                     [21]
                                                                   4-癸基十六烷基溴（Ⅰ） 和苯并[1,2-b：4,5-b']
            元中间用苯唑呋喃二酮基连接形成的含异靛蓝的大                                                           [14]
                                                               二呋喃-2,6-（3H,7H）-二酮（Ⅲ）           根据文献制得。
            稠环结构（3E,7E）-3,7-双（2-氧代二氢吲哚-3-亚基）
                                                                   6-溴-1-（4-癸基十六烷基）二氢吲哚-2,3-二酮
            苯并[1,2-b：4,5-b']二呋喃-2,6（3H,7H）-二酮（IBDF）
                                                               （Π）：向 25  mL 圆底烧瓶中依次加入 6-溴二氢吲哚-
            具有比 IID 更好的共面性和较低的能级。用 IBDF
                                                               2,3-二酮（0.339  g，1.5  mmol）、K 2 CO 3 （0.813  g，
            与噻吩合成的聚合物在 OTFTs 中显示出稳定的电子                         5.88  mmol）、DMF（5  mL）和 4-癸基十六烷基溴
                                              –3
                                                  2
            传输性能〔平均电子迁移率约 1.0×10 cm /(V∙s)〕，                   （1.002 g，2.25 mmol）。将反应混合物在 70 ℃和氩
            但其溶解性和结晶性均较差             [14] 。研究发现，引入侧
                                                               气保护下搅拌 20  h。然后冷却到室温，减压蒸发掉
            链对多类共轭聚合物和小分子有显著的性能影响。
                                                               溶剂后加入 10 mL 水。将混合物用二氯甲烷（50 mL）
            适当长度和分叉点的侧链在改善聚合物溶解性的基
                                                               萃取 3 次，将萃取液合并，用 Na 2 SO 4 干燥，并减压
            础上，可改进分子结晶度或缩短 π–π 堆积距离，从                          浓缩。通过硅胶柱色谱〔V（DCM）∶V（己烷）=1∶
            而提高载流子迁移率          [15-20] 。
                                                               1〕纯化残余物，得到 0.60 g 产物Ⅱ，产率为 67.7%。
                 基于此，本文将 4-癸基十六烷基侧链引入到                         1 HNMR  (CDCl 3 ,  300  MHz),  δ:  7.46(s,  1H),  7.24  (s,
            IBDF 上制得基于异靛蓝衍生大稠环聚合物的半导体                          1H),  7.04  (s,  1H),  3.72  (m,  2H),  1.70~1.60  (m,  1H),
            PIBDFV-26。采用热重分析(TGA)、差示扫描量热分                      1.45~1.10 (m, 44H), 0.86 (t, 6H)。
            析（DSC）、紫外-可见（UV-vis）、循环伏安（CV）、X                        （3E,7E）-3,7-双[6-溴-1-（4-癸基十六烷基）-2-
            射线衍射（XRD）、AFM 对 PIBDFV-26 的性能、结构、                  氧代二氢吲哚-3-亚基]苯并[1,2-b：4,5-b']二呋喃-2，
            形貌进行了表征，对 PIBDFV-26 组装的 OTFT 器件进                   6（3H, 7H）-二酮(IBDF-26)：向 25 mL 圆底烧瓶中
            行了测试，以期在提高 IBDF 聚合物的溶解性和结晶                         依次加入苯并[1,2-b：4,5-b']二呋喃-2,6（3H，7H）-
            性的基础上，提升聚合物 OTFT 器件的载流子迁移率。                        二酮（Ⅲ）（0.094 g，0.50 mmol）、6-溴-1-（4-癸基十
            同时，PIBDFV-26 可望成为低能隙聚合物太阳能电池                       六烷基）二氢吲哚-2,3-二酮（Ⅱ）（0.592  g，1.00
            的重要结构单元，从而获得高转化率的光伏器件。                             mmol）和甲苯磺酸（0.027 g，0.14 mmol）、乙酸（5
                                                               mL），混合物在 115 ℃下搅拌 17  h。然后，将反应
            1    实验部分                                          混合物冷却至室温，产物为紫黑色黏稠固体，将其
                                                               用 AcOH 和甲醇洗涤。所得紫黑色黏稠固体通过硅
            1.1    试剂与仪器                                       胶柱色谱〔V（DCM）∶V（己烷）=1∶1〕纯化。将
                 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、无水氯苯（ClPh）、                   产物用异丙醇重结晶得到粗产物 IBDF-26。最终产
            二氯甲烷（DCM）、氯仿、己烷、三氯乙烯（TCE）、                         物在 55 ℃下真空干燥 12 h（0.401 g，收率 60.6%）。
            丙酮、甲醇、异丙醇、甲苯、溴苯（BrPh）、乙酸丁                          1 HNMR (CDCl 3 , 300 MHz)，δ：  9.11(m, 2H), 8.92(m, 2H),
            酯、无水乙腈、对甲基苯磺酸（TsOH）、乙酸（AcOH）、                      7.20 (m, 2H), 6.95 (m, 2H), 3.72 (m, 4H), 1.80~1.60
            碳酸钾、四丁基铵六氟磷酸盐、6-溴二氢吲哚-2,3-                         (m, 2H), 1.45~1.10 (m, 88H), 0.88 (t, 12H)。
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