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第 5 期 徐国皓，等: 多级孔 HZSM-5 分子筛的制备及其催化丙烷脱氢反应性能 ·895·

到修复，且当 TPAOH 溶液浓度较低时，由于 TPAOH 比相比，HZSM-5(CH 3 COONa)分子筛样品的硅铝物质
对分子筛的修复作用大于对分子筛的腐蚀作用，因 的量比最低，HZSM- 5(CH 3 COONa-TPAOH, n)分子筛样
此，HZSM-5 (CH 3 COONa-TPAOH，0.3)分子筛样品 品的硅铝物质的量比随着 TPAOH 溶液浓度的增加呈
表面粗糙程度最小；当 TPAOH 的浓度大于 0.3 mol/L 现出先增大后减小的趋势。这是因为，采用
时，TPAOH 对分子筛的腐蚀作用大于修复作用，因 CH 3COONa溶液处理HZSM-5分子筛具有碱改性的作
此，HZSM-5 (CH 3 COONa-TPAOH，0.5)分子筛样品 用，能够脱除分子筛中非骨架物种和部分骨架硅物种，
表面粗糙程度增大。 因此 HZSM-5 (CH 3COONa)分子筛样品的硅铝物质的
2.3 BET 表征 量比最小为 88；经过二次晶化处理，适量浓度的
HZSM-5(0)、HZSM-5(CH 3 COONa)和 HZSM-5 TPAOH 对分子筛骨架具有修复作用，脱除下来的骨架
(CH 3 COONa-TPAOH，n)分子筛样品的 BJH 吸附孔 硅 又重新 迁移 到分子 筛表 面，因 此， HZSM-5
径分布图见图 3。由图 3 可见，与 HZSM-5(0)分子 (CH 3COONa-TPAOH ， 0.1) 、 HZSM-5(CH 3COONa-
筛样品相 比， HZSM-5(CH 3 COONa) 和 HZSM-5 TPAOH，0.3)分子筛样品的硅铝物质的量比逐渐增大；
(CH 3 COONa-TPAOH，n)分子筛样品在 3.5~4.3 nm 但当 TPAOH 溶液浓度大于 0.3 mol/L 后，TPAOH 对
处有明显的吸附峰出现，且随着 TPAOH 浓度的增 分子筛的腐蚀作用大于修复作用，因此，HZSM-5
加，吸附峰面积增大。这说明 HZSM-5(0)分子筛样品 (CH 3COONa-TPAOH，0.5)分子筛样品的硅铝物质的量
未出现介孔分布，经碱处理后的样品产生了介孔，且 比减小，这也与 XRD 和 SEM 表征结果相符。

随 TPAOH 浓度的增加，介孔孔径增大，数量增多。
样品的孔结构数据见表 1。其中，A BET 、A ext 、
v micro 、v meso 、d aver 和 n(SiO 2 )/n(Al 2 O 3 )分别代表分子
筛样品的总比表面积、外比表面积、微孔孔容、介
孔孔容、平均孔径和硅铝物质的量比。与 HZSM-5(0)
分子筛样品 相比， HZ S M -5(CH 3 CO ON a ) 和
HZSM-5(CH 3COONa-TPAOH，n)分子筛样品的总比
表面积、介孔比表面积、介孔体积和平均孔径均逐
渐增大，微孔体积减小。这说明采用碱处理 HZSM-5

分子筛，能够形成微孔-介孔多级孔结构，且随着体
图 3 不同 HZSM-5 分子筛的 BJH 吸附孔径分布图
系中 TPAOH 溶液浓度的增加，形成的介孔结构逐
Fig. 3 Pore size distribution of BJH adsorption of different
渐增多。与 HZSM-5(0)分子筛样品的硅铝物质的量 HZSM-5 zeolites

表 1 不同 HZSM-5 分子筛的孔结构性质
Table 1 Pore structure properties of different HZSM-5 zeolites
3
2
2
3
Sample A BET/(m /g) A ext/(m /g) v micro/(cm /g) v meso/(cm /g) d aver/nm n(SiO 2)/n(Al 2O 3)
HZSM-5(0) 357.92 29.98 0.17 0.04 1.52 100
HZSM-5(CH 3COONa) 381.57 107.25 0.16 0.12 3.04 88
HZSM-5(CH 3COONa-TPAOH, 0.1) 397.18 116.24 0.15 0.19 3.31 93
HZSM-5(CH 3COONa-TPAOH, 0.3) 411.26 128.52 0.15 0.26 3.75 105
HZSM-5(CH 3COONa-TPAOH, 0.5) 425.87 133.63 0.14 0.31 4.33 84

2.4 NH 3 -TPD 表征 筛强酸酸性来源于骨架上和孔隙中的三配位铝原子
不同HZSM-5分子筛样品的NH 3 -TPD谱图见图4。 和铝离子(AlO) +[14] ，HZSM-5 分子筛在 CH 3 COONa
由图 4 可见，碱处理前后的 HZSM-5 分子筛均 溶液处理过程中，脱除了其非骨架硅和部分骨架硅，
有两种不同强度的酸中心。其中，150~200 ℃的脱 骨架铝的相对含量增加，导致 HZSM-5 分子筛的强
附峰对应 HZSM-5 分子筛的弱酸中心，350~450 ℃ 酸酸量增加，酸性增强 [15] 。经过二次晶化处理后，
的脱附峰对应 HZSM-5 分子筛强酸中心。与 HZSM-5(CH 3 COONa-TPAOH，n)分子筛样品的弱酸
HZSM-5(0)分子筛样品相比，HZSM-5(CH 3 COONa) 强度和弱酸酸量变化不大，强酸强度和强酸酸量随
分子筛样品的弱酸强度和弱酸酸量变化不大，强酸 着 TPAOH 溶液浓度的增加先减小后增大。这是因
强度和强酸酸量变大。这主要是因为 HZSM-5 分子 为当 TPAOH 溶液浓度小于 0.3 mol/L 时，TPAOH