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·900·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

                                                               拥有最大的 S BET ，进一步增加硫酸含量反而使
                                                               HSO-CN(3)的 S BET 显著降低。这说明硫酸加入量可
                                                               能会显著影响催化剂形貌，进而影响其 S BET 。此外，
                                                               元 素 分 析结果 显示 ， HSO-CN(1)、 HSO-CN(2)和
                                                               HSO-CN(3)的 S 元素质量分数分别为 0.5%、1.3%和
                                                               2.4%。这说明催化剂表面的硫酸根含量随着浓硫酸
                                                               加入量的提高而提高。
                                                                   为进一步证实硫酸加入量对催化剂形貌的影
                                                               响，采用 SEM 对催化剂形貌进行观察，结果如图 2

            图 1    制备催化剂的 XRD 谱图（a），UV-Vis 光谱（b），              所示。
                  Kubelka-Munk 函数转换（c）及 N 2 吸附-脱附曲线
                  （d）
            Fig. 1    XRD patterns (a), UV-Vis spectra (b), plots of the
                   transformed  Kubelka-Munk  function  versus the
                   energy  of  light  (c)  and  N 2   adsorption-desorption
                   isotherms (d) of the as-prepared catalysts

                 图 1a 中有两个特征峰，分别位于 2θ=13.1°和
            27.5°处，其中 13.1°处的衍射峰是 melon 类结构的特
            征峰，晶面指数标记为（100）。2θ=27.5°处的衍射
            峰则归属于芳香物层间堆积特征峰，晶面指数标记
            为（002）   [21] 。硫酸水热处理后，催化剂的晶体结构

            基本保持完整，改性前后无显著差异。由图 1b 可以
                                                               图 2  g-C 3 N 4 （a），HSO-CN(1)（b），HSO-CN(2)（c）和
            看出所有催化剂均显示出典型的 g-C 3 N 4 类半导体的
                                                                     HSO-CN(3) (d)的 SEM 图片
            吸收光谱，即从价带的 N  2p 轨道到导带的 C  2p 轨                    Fig.  2    SEM  images  of  g-C 3 N 4   (a),  HSO-CN(1)  (b),
            道的激发跃迁       [23] 。纯 g-C 3 N 4 的吸收边界约为 465 nm             HSO-CN(2) (c) and HSO-CN(3) (d)
            nm。硫酸根改性后的催化的吸收光谱则显示出明显
            的蓝移现象。实验发现，随着硫酸加入量的提高，                                 由图 2 可见，纯 g-C 3 N 4 为无规则形貌的层状结
            催化剂颜色也从明黄色逐渐变为浅黄色。这是由于                             构（图 2a）。加入 5 mL 浓硫酸时，催化剂形貌由无
            酸处理产生的质子化作用导致的，与文献[24-26]报                         规则的层状变成了尺寸约为 200~300  nm 的小颗粒
            道的结果相一致。值得注意的是，随着硫酸加入量                             （图 2b）。浓硫酸加入量为 10  mL 时，HSO-CN(2)
            的提高，催化剂对整个光谱区域的光吸收能力逐渐                             的形貌为规则的纳米棒，其直径约为 200 nm，如图
            减弱。这可能是由于过多的硫酸根附着在 g-C 3 N 4 的                     2c 所示。进一步提高浓硫酸加入量仍然得到的是纳
            表面，抑制了催化剂对光的吸收。由图 1c 可见，采                          米棒状的催化剂。然而与 HSO-CN(2)相比，HSO-
            用 Kubelka-Munk 函数计算的 g-C 3 N 4 、HSO-CN(1)、         CN(3)的纳米棒直径显著增加到 400 nm 左右，且长
            HSO-CN(2)和 HSO-CN(3)的能带宽度分别为 2.67、                 度也有所减小。此结果进一步证实了浓硫酸的加入
                                                                                                          2
            2.71、2.74 和 2.74 eV [27] 。硫酸根改性略微增大了催              量会影响催化剂形貌，进而影响其 S BET （从 28.9 m /g
                                                                         2
            化剂的能带。由图 1d 可以看出，所制备的催化剂均                          降到 12.2 m /g）。具体的原因尚不明确。
            为Ⅳ型等温线，且具有明显的滞后环，说明催化剂                                 图 3 为纯 g-C 3 N 4 及 HSO-CN (2)的 FTIR 谱图。
            具有一定介孔结构。g-C 3 N 4 的比表面（S BET ）很小，                     由图 3 可以看出，在 g-C 3 N 4 的红外光谱中，吸
                                                                                                          –1
                      2
            只有 6.5  m /g。酸水热处理后，催化剂的 S BET 显著                  收峰主要集中在两个区域：810 和 1240~1650 cm 。
                                                                            –1
                                                               1240~1650  cm 区域内的吸收峰对应碳氮芳香杂环
            提高，HSO-CN(1)、HSO-CN(2)和 HSO-CN(3)的 S BET
                                                                                                   –1
                                       2
            分别达到 10.6、28.9 和 12.2 m /g。g-C 3 N 4 的孔体积          化合物的伸缩振动特征吸收，而 810  cm 附近的吸
                       3
            为 0.12 cm /g ， 酸 水热处 理后 ， HSO-CN(1) 、              收峰对应三嗪环状化合物的弯曲振动特征吸收                    [28-29] 。
                                                                                                         –1
            HSO-CN(2)和 HSO-CN(3)的孔体积提高到 0.16  、                与纯 g-C 3 N 4 相比，HSO-CN(2)在 1240~1650 cm 区
                          3
            0.25 和 0.18 cm /g。S BET 和孔体积的提高使更多的反               域内的吸收峰向低波数方向发生位移，这与以前报
            应活性中心暴露在外，使更多的反应物同时进行反                             道的质子化的 g-C 3 N 4 催化剂的 FTIR 光谱相一致          [30] 。
            应，对催化剂性能有至关重要的影响。HSO-CN(2)                         此外，HSO-CN(2)中出现了几处新的光谱峰。在 1010
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