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第 5 期 徐国皓，等: 多级孔 HZSM-5 分子筛的制备及其催化丙烷脱氢反应性能 ·897·

活性中心之间的传递效率要非常高，这就需要两种 大后减小的趋势，当 TPAOH 溶液浓度为 0.3 mol/L
活性中心靠得很近，即要求活性组分 Pt 在 HZSM-5 时，Pt/HZSM-5(CH 3 COONa-TPAOH，0.3)催化剂样
分子筛上处于高度分散的状态。 品的丙烯选择性达到最高值，为 99.0%。
丙烷脱氢在 Pt 系催化剂表面形成积炭，都经
历了金属表面深度脱氢和裂解过程，以及在载体
酸中心上的聚合和环化过程。一方面，随着反应
的进行，产生的积炭优先覆盖在 M1 活性中心，
氢解和裂解反应会受到抑制 [18] 。因此，丙烯选择
性会随反应的进行而逐渐增加。另一方面，与
HZSM-5(0) 分子筛 样 品相比 ， 经 过 5.0 mol/L
CH 3 COONa 溶液处理后的 HZSM-5(CH 3 COONa)分
子筛样品的表面强酸酸性增强，促进了副反应的发

生，副反应的选择性增大，丙烯选择性降低；经过
图 6 不同催化剂的丙烯选择性随反应时间的变化关系 二次晶化处理后的 HZSM-5(CH 3 COONa-TPAOH，
Fig. 6 Relationship between propene selectivity and
reaction time for different catalysts 0.1)、HZSM-5 (CH 3 COONa-TPAOH，0.3)分子筛样
品的表面强酸酸性减弱，在一定程度上抑制了积炭
未经碱处理的 HZSM-5(0)分子筛样品孔径属于
前驱体在载体酸性表面和 M1 活性中心上的转化，
微孔范围，微孔孔径在一定程度上增大传质阻力，
从而使得丙烯选择性增加；但当 TPAOH 浓度大于
且 Pt/HZSM-5(0)催化剂的 Pt 分散度较低，所以
0.3 mol/L 后，分子筛样品的表面强酸酸性再一次
Pt/HZSM-5(0)催化剂的丙烷初始转化率较低，反应 增 强 ，副反 应 的选择 性 增大， Pt/HZSM-5
稳定 性较 差 ；而经 CH 3 COONa 溶液处 理后的 (CH 3 COONa-TPAOH，0.5)催化剂样品的丙烯选择性
HZSM-5(CH 3 COONa)分子筛，一方面，扩大了分子 降低。因此，在这两种积炭效应的共同作用下，丙
筛的外比表面积，并且表面粗糙程度增加，提高了 烯的选择性随反应时间的延长逐渐增加，且当
Pt 的分散度；另一方面，在 CH 3 COONa 溶液的作 HZSM-5 分子筛载体强酸酸性较弱时，丙烯选择性达
用下，产生了部分介孔，传质阻力减小，缩短了烃 到最高，即当 TPAOH 浓度为 0.3 mol/L 时，Pt/HZSM-5
类物质在催化剂上的停留时间，减少了表面积炭， (CH 3COONa-TPAOH，0.3)催化剂样品的丙烯选择性
因而 Pt/HZSM-5(CH 3COONa)催化剂的丙烷脱氢 最高，达 99.0%。
反应活性增大。与 HZSM-5(CH 3 COONa)分子筛相
比，HZSM-5(CH 3 COONa-TPAOH，0.1)、HZSM-5 3 结论
(CH 3 COONa-TPAOH，0.3)分子筛样品的介孔数量、
（1）采用 CH 3 COONa 溶液处理 HZSM-5 分子
孔径及外比表面积进一步增大，且经过二次晶化作
筛，能够形成微孔-介孔多级孔结构的 HZSM-5 分子
用后，分子筛表面较深的凹陷得到修复，避免了 Pt
筛，在一定程度上提高了 Pt 的分散度。在此基础上，
的聚集，使 Pt 的分散度进一步提高，在一定程度上
再对 HZSM-5(CH 3 COONa)分子筛样品进行二次晶
提高了催化剂样品的活性；但当 TPAOH 溶液浓度
化，能够优化 HZSM-5 分子筛的表面酸性，进一步
大于 0.3 mol/L 后，由于分子筛表面粗糙程度增大，
提高 Pt 的分散度。
形成很多较深的凹陷，导致 Pt 分散度下降，不利于 （2）随着 TPAOH 溶液浓度的增加，Pt/HZSM-5
反应活性的提高，所以 Pt/HZSM-5(CH 3 COONa- (CH 3 COONa-TPAOH，n)催化剂样品的丙烷初始转
TPAOH，0.5)催化剂样品的丙烷初始转化率降低。 化率和丙烯选择性均呈现出先增大后减小的趋势。
因此，当 TPAOH 溶液浓度为 0.3 mol/L 时，Pt/HZSM- 当 TPAOH 浓度为 0.3 mol/L、晶化时间为 24 h 和晶
5(CH 3 COONa-TPAOH，0.3)催化剂样品的丙烷初始 化温度为 170 ℃时，丙烷初始转化率和丙烯选择性
转化率最高，为 34.2%。 均达到最高值，分别为 34.2%和 99.0%。
由图 6 可知，随着反应时间的延长，各催化剂
参考文献：
样 品的丙 烯选 择性都 有一 定程度 的上 升。 与
Pt/HZSM-5(0) 催化剂样 品的丙烯选 择性相比， [1] Zhao Dan (赵丹), Yuan Meihua (袁美华), Zhang Yaoyuan (张耀远),
et al. Incorporation of Cr in ZSM-5 zeolite framework as bifunctional
Pt/HZSM-5(CH 3 COONa)催化剂样品的丙烯选择性 catalysts for n-butane catalytic cracking[J]. CIESC Journal (化工学
降低；Pt/HZSM-5(CH 3 COONa-TPAOH，n)催化剂的 报), 2016, 67(8): 3400-3407.

丙烯选择性随 TPAOH 溶液浓度的增加呈现出先增 （下转第 912 页）