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第 5 期               徐国皓，等:  多级孔 HZSM-5 分子筛的制备及其催化丙烷脱氢反应性能                                ·893·


                 respectively.
                 Key  words:  secondary  crystallization;  propane  dehydrogenation;  HZSM-5;  hierarchical  pores;  catalysis
                 technology
                 Foundation item: Shanghai Municipal Science and Technology Talents Project (15XD1522300)


                 近年来，随着工业的高速发展，国内对丙烯的                          AR，上海精细材料研究所；硅溶胶：质量分数 25%，
            需求也不断增长，丙烷脱氢制丙烯工艺已成为石化                             上海江桥焊条辅料有限公司。
                           [1]
            行业的研究热点 。目前，工业上主要以 Pt/Al 2 O 3                     1.2    催化剂制备
            作为丙烷脱氢的催化剂，丙烷单程转化率约为 30%，                              以 Al 2 (SO 4 ) 3 ·18H 2 O 为铝源，硅溶胶为硅源，采
            丙烯选择性约为 84%，虽然具有较高的丙烷脱氢反                           用水热合成法，参考文献 [6] 的实验步骤合成
            应活性，但该催化剂存在丙烯选择性较差，易积炭                             NaZSM-5 分子筛。将得到的 NaZSM-5 分子筛原粉
            等缺点，催化性能难以令人满意               [2-4] 。为了改善丙烷         与 1  mol/L 的 NH 4 NO 3 溶液按照固液质量比 1∶20
                                         [5]
            脱氢催化剂的催化性能，王秀玲 以 ZSM-5 分子筛                         混合，80 ℃水浴搅拌 2 h，洗涤、120 ℃烘干、550 ℃
            为催化剂载体，Pt 作为活性组分，制备了 Pt/ZSM-5                      焙烧，反复进行 3 次，将 NaZSM-5 分子筛转换为
            催化剂用于丙烷脱氢反应，并取得较好的催化效果，                            HZSM-5 分子筛，并标记为 HZSM-5(0)。将 HZSM-
            说明 ZSM-5 分子筛能够替代 Al 2 O 3 作为丙烷脱氢反                  5(0)分子筛与 5.0 mol/L 的 CH 3 COONa 溶液按照固液
            应的优良载体。                                            质量比 1∶20 混合，80 ℃水浴搅拌 2 h，冰水急冷、
                 ZSM-5 分子筛虽然水热稳定性好，具有优异的                       抽滤、去离子水洗涤至中性，经 120 ℃干燥 12 h，
            择形催化性能       [6-7] ，适合丙烷脱氢反应，但是其表面                 将得到的分子筛标记为 HZSM-5(CH 3 COONa)。将
            酸性较强，孔径和孔容较小，在高温环境中易积炭                             HZSM-5(CH 3 COONa)分成 3 份，分别加入 0.1、0.3
            导致催化剂失活。因此，需要调节 ZSM-5 分子筛的                         和 0.5 mol/L 的 TPAOH 溶液，按照固液质量比 1∶
            表面酸性，并扩大 ZSM-5 分子筛的孔径和孔容。有                         20 混合，再将其分别放入水热反应釜中，170 ℃晶
            研究表明，采用碱溶液处理 ZSM-5 分子筛，能够有                         化 24  h。根据 TPAOH 浓度的不同，将所得分子筛
            效脱除分子筛骨架中的硅，进而形成多级孔结构                      [8-9] 。  分别记为 HZSM-5(CH 3 COONa-TPAOH，n)。其中，
            何英萍    [10] 等采用 TPAOH 溶液对 HZSM-5 分子筛进              n 为 TPAOH 的浓度。
                                                                   分别称取 10 g 上述碱处理前、后样品，等体积
            行改性，结果表明，TPAOH 改性不但可以使 HZSM-5
            分子筛脱硅，而且伴有二次晶化补硅。刘冬梅                      [11] 等   浸渍 10 mL 质量分数为 0.5%的氯铂酸溶液，120 ℃
                                                               烘干，550 ℃焙烧 4 h，分别得到 Pt/HZSM-5(0)、Pt/
            采用 Na 2 CO 3 /TPAOH 混合碱溶液处理 HZSM-5 分子
                                                               HZSM-5(CH 3 COONa) 和    Pt/HZSM-5(CH 3 COONa-
            筛，结果表明，虽然形成了微孔-介孔多级孔结构，
                                                               TPAOH，n)催化剂。其中，n 为 TPAOH 的浓度。
            但由于混合碱体系中碱性较强，反应中生成大量
                                                               1.3   催化剂表征
            SiO 2 堵塞了催化剂的孔道，降低了 HZSM-5 分子筛
                                                                   样品的物相分析在 D/max-2550VB/PC 型 X 射
            的使用性能。
                                                               线衍射仪上进行，测试条件为：衍射源 Cu-K α （=
                 因此，本实验采用碱性较弱的乙酸钠溶液处理
                                                               0.15406 nm），管电压 40 kV，管电流 40  mA，扫
            HZSM-5 分子筛后加入 TPAOH 溶液进行二次晶化，
                                                               描范围 5~50，扫描速率 2()/min。样品相对结晶
            通过对处理前、后的 HZSM-5 分子筛上负载 Pt，制
                                                               度计算方法：将 HZSM-5(0)分子筛的相对结晶度
            备 Pt/HZSM-5 催化剂，考察了不同浓度的 TPAOH
                                                               记为 100%，HZSM-5(CH 3 COONa)和 HZSM-5
            溶液对 HZSM-5 分子筛的晶体结构、表面形貌、孔
                                                               (CH 3 COONa-TPAOH，n)分子筛的相对结晶度为
            结构、表面酸性和丙烷脱氢反应性能的影响。
                                                               XRD 谱图中 2θ=7.9、8.8、23.7和 24.4处的 4 个
            1    实验部分                                          特征衍射峰的强度之和与 HZSM-5(0)分子筛样品 4
                                                               个特征衍射峰的强度之和的比值。样品的 SiO 2 /
            1.1    试剂                                          Al 2 O 3 物质的量比在岛津 XRF-1700 型 X 射线荧光光
                 NaOH、NH 4 NO 3 、CH 3 COONa、Na 2 CO 3 ：AR，     谱分析仪上测定。在 Merlin Compact 型扫描电子显
            江苏强盛功能化学股份有限公司；Al 2 (SO 4 ) 3 ·18H 2 O：            微镜（SEM）上观察样品形貌。在美国 Micromeritics
            AR，上海展云化工有限公司；TPAOH：质量分数                           公司制造的 ASAP2020 型物理吸附仪上进行 BET 表
            25%，国药集团化学试剂有限公司；H 2 PtCl 6 ·6H 2 O：               征，并将高纯氮作为吸附质，测定样品的比表面积、
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