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·964·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

                 金属鞣剂是皮革生产过程中最重要的一类皮革                          的，有机配体形成配合物的稳定性较差，因此导致
            鞣剂。其中，铬鞣剂因为鞣制工艺成熟、鞣制效果                             铁鞣皮革中铁鞣剂与配位体容易分离、水解及三价
                                                     [1]
            较好等原因一直是应用最为广泛的皮革鞣剂 。然                             铁盐与二价铁盐的转化反应，使得鞣制效果下降。
            而，现阶段铬鞣剂面临着严峻的挑战。一方面，铬                             金属有机骨架材料（MOFs）是一种多功能材料，凭
            资源匮乏；另一方面，铬鞣剂在鞣制过程中利用率                             借其大的比表面积和孔隙率，在药物输送                   [10] 、气体
            较低，有大约 30%的铬鞣剂未被利用而残留在铬鞣                           吸附  [11]  和催化导电   [12]  等领域有着较好的性能。
                                        3+
                                                                     [13]
            废水中，并且铬鞣废水中的 Cr 可以被氧化为具有                           MIL-53 是一类特定结构 MOFs 材料，是由 MO 4 (OH) 2
                              6+
                                                                            3+
                                                                                       3+
                                                                                 3+
            较大毒害作用的 Cr ，产生严重污染。因此，研究                           八面体（M=Cr 、Al 、Fe ）与对苯二羧酸在空间
            开发绿色环保的无铬或少铬鞣剂及鞣制方法是当前                             相互桥联形成的具有一维孔道结构的   材料。
            研究热点。                                                  本文基于金属有机骨架配合物的制备原理，采
                                                                                         3+
                 铁鞣剂由于来源广泛并且污染小，是替代铬鞣                          用高温高压溶剂热法制备 Fe 与 H 2 BDC 骨架配合
                                                                                         3+
            剂的良好选择。1770 年，人们就发现了铁的鞣制作                          物鞣剂 MIL-53-Fe，形成的 Fe 与 H 2 BDC 配合物是
              [2]
            用 ，但是其自身有很大缺陷，鞣制后的皮革不耐                             一种结构和性能稳定的金属-有机骨架配合物。将其
            高温、成革粗糙、脆性大、易腐蚀。因此，铁鞣剂                             用于与铬鞣剂的结合鞣制，相比于传统金属鞣剂，
            自发现以来一直处于研究改进状态，也一直没有单                             其制备条件为高温高压，具有更好的对称性与稳定
            独作为鞣剂用于皮革鞣制。目前，关于铁鞣剂存在                             性。将 MIL-53-Fe 用作鞣剂      [14-17] ，首先，MIL-53-Fe
            问题的一致观点是：铁鞣剂鞣制皮革在存放过程中                             具有良好的稳定性，将消除传统铁鞣剂的水解及
                                                                       2+
                                                                 3+
            易与皮革中的游离水作用发生水解，产生酸性物质，                            Fe 和 Fe 相互转化时氧化还原破坏纤维结构的问
            腐蚀膨胀皮革纤维，造成铁鞣剂鞣制皮革放置后容                             题；其次，将 MIL-53-Fe 用于与铬鞣剂的结合鞣制，
                       [3]
            易变粗发脆 ；同时，铁鞣剂鞣制革在放置后容易                             能够提高铬鞣剂的吸收率及显著减少鞣制废液中未
                                                                        3+
            在空气中氧气等作用下，与胶原纤维发生氧化还原                             被吸收 Cr 的含量，提高铬鞣剂的鞣制效果。用
                                        2+
                                  3+
            反应，不断地进行着 Fe 与 Fe 的相互反复转化，                         MIL-53-Fe 与铬鞣剂进行结合鞣制对于降低鞣制成
            造成了皮革纤维结构的破坏。针对铁鞣剂的缺陷人                             本与少铬鞣制具有重要意义。
                         [4]
            们进行了研究 ：一是在鞣制末期加入氧化剂，用
                     3+
                                2+
            以抑制 Fe 转化为 Fe ；二是采用有机酸，如酒石                         1   实验部分
            酸、乳酸、对苯二甲酸、柠檬酸等与铁盐形成配合
                                                               1.1    试剂与仪器
            物，提高铁盐鞣剂的稳定性，抑制铁盐的水解及其
                                                                   六水合三氯化铁（FeCl 3 ·6H 2 O）、对苯二甲酸
            氧化还原反应，但效果有限。目前，最常用最有效
            的办法是进行铁鞣剂与铬鞣剂结合鞣制。Platon                     [5]   （C 8 H 6 O 4 ）、硝酸钠（NaNO 3 ）、氯化钠（NaCl）、氢
                                            2+
            等使用葡萄糖为还原剂并且借助 Fe 的还原性，通                           氟酸（HF）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF），AR，国
                                    3+
                                          3+
            过氧化还原反应合成了 Cr 与 Fe 的异核配合物，其                        药集团化学试剂有限公司；草酸（H 2 C 2 O 4 ）、甲酸
                  3+
                        3+
            中，Cr 与 Fe 物质的量比为 7∶3。研究表明，其稳                       （CH 2 O 2 ）、碳酸氢钠（NaHCO 3 ）、甲酸钠（CHO 2 Na）、
                                                 3+
            定性优于各自的同核配合物，能促进 Cr 的渗透及                           甲醇（CH 3 OH），AR，天津科泰化学试剂公司；HLS-C
            其与胶原的配合，且提高了鞣液的耐碱稳定性和耐                             型铬粉（Cr 2 O 3 质量分数 25%），工业品，兄弟科技
                                          [8]
                                                 2+
                                                       6+
            陈化性    [5-7] 。在此基础上，程凤侠 用 Fe 对 Cr 的                股份有限公司；硫酸亚铁，AR，成都科龙化学试剂
            还原性与铬鞣废液制得铬-铁异核配合物鞣剂，其铬                            厂；绵羊酸皮，工业品，河北东明皮革有限公司。
            鞣剂含量以 Cr 2 O 3 质量计为皮质量的 1.2%，相较正                       Vector-22 型红外光谱仪、D/max  2200PC 型 X
            常情况下的铬鞣剂含量（皮质量 1.5%~3.0%）有所                        射线衍射仪，德国 Bruker 公司；S-4800 型扫描电子
            下降，使用这种铬-铁结合鞣剂鞣制后皮革 T s 仅比铬                        显微镜，日本 Hitachi 公司；MSW-YD4 数字式皮革
            鞣革低 4 ℃，比铁鞣革高 10~14 ℃，并且其撕裂强                       收缩温度测定仪、MY-YDI 数字皮革厚度测定仪，
                                              [9]
            度等机械性能与铬鞣革相当。程凤侠 还使用酒石                             陕西科技大学阳光电子研究所；RS-8002 型电子拉
            酸钠制备了有机配体桥联的铬-铁异核配合物鞣剂，                            力机，华谊创鸿仪器有限公司；DDYB-500 型超声
            使用此鞣剂鞣制后皮革性能与前者相当，但将铬鞣                             波信号发生器，上海德洋意邦仪器有限公司。
            剂含量（以 Cr 2 O 3 质量计）降至皮质量的 1.08%，实                  1.2    MIL-53-Fe 的制备
            现了少铬鞣制。                                                将 0.41 g FeCl 3·6H 2O、1 g 对苯二甲酸（H 2BDC）、
                 铁鞣剂存在的问题在于使用的铁鞣剂的盐类及                          23 g DMF（物质的量比 1.0∶1.5∶130.0）混合，用
            其与有机配体形成的配合物是在常温常压下进行                              玻璃棒搅拌至混合均匀且完全溶解，800  W 超声乳
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