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第 5 期 胡浩岩,等: 铁基金属有机骨架材料 MIL-53-Fe 的合成及鞣制性能 ·969·
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密度上升并有效地固定 Cr ,使皮革有较好的韧性。
图 7 铁鞣剂与铬鞣剂成革受湿热后状态
Fig. 7 Performance of iron and chrome tanning agent
tanned leather after washed
MIL-53-Fe 鞣制皮革耐水洗原理如图 8 所示,
图 6 MIL-53-Fe 鞣制机理图 当 MIL-53-Fe 与胶原相交联后会形成对胶原纤维束
Fig. 6 Tanning mechanism of MIL-53-Fe 的“半包围”状态,即使胶原束自身已经断裂,与胶
原束相连的铁或铬仍旧会通过其骨架结构将断裂的
在其框架结构未被破坏时,首先,配体上大量
胶原束连接起来,维持其原有状态。
的羧基易与胶原上氨基、羟基等活性基团形成配位
键、共价键、氢键、分子间作用力,产生化学键结
合的鞣制效果,这些没有被破坏的框架结构较为稳
定,且具有大孔隙率,留在皮内对于皮革的透气性
及松软程度有一定提升;其次,完整的框架结构能
与纤维外缘活性基团结合,形成对纤维的包裹,有
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效地防止铬鞣剂外迁,促进 Cr 与胶原活性基团结
合;再次,其单独与胶原纤维结合后会保持一定的
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稳定性,保持 Cr 与 Fe 稳定的性质,这对解决由
图 8 MIL-53-Fe 鞣制成革受湿热后状态
于铁鞣剂的不稳定性导致鞣制革储存较长时间后皮革
Fig. 8 Performance of MIL-53-Fe tanned leather after washed
脆裂有一定意义;最后,加入 MIL-53-Fe 后可以与未
被吸收的铬发生络合,生成少量金属络合物,促进 3 结论
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Cr 的吸收,并且可以有效固定已经被吸收的 Cr 。
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其与 Cr 的交联主要有两种方式:一是 Cr 取代了 (1)通过溶剂热法利用高温与低温交替生长的
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框架上 Fe 的位置;二是通过混桥配聚的方式。 方法制备了 MIL-53 型铁基 MOFs 材料,其有典型
当 MIL-53-Fe 框架结构被超声完全破坏后,Fe 3+ 的 XRD 谱图峰,结晶良好。
(2)用 MIL-53-Fe 单独鞣制山羊酸皮,收缩温
的配合物作为有效的鞣剂可以产生鞣制作用。其次,
度可达到 72.5 ℃,表现出鞣性。当铬鞣剂量为皮质
游离的配体由于表面含有大量的羟基与羧基,与皮
量 3%(以 Cr 2 O 3 质量计为皮质量 0.75%),MIL-53-Fe
的结合方式主要为氢键结合,也存在一定数量的电
用量为皮质量的 2%(超声)与铬结合鞣时,收缩温
价结合,因此也有一定鞣性。
度可达到 101.8 ℃,同时皮革具有良好的抗张强度、
MIL-53-Fe 耐水洗性来源于其稳定的骨架结构。
断裂伸长率,相当于 5%皮质量铬鞣剂(以 Cr 2 O 3 质
普通鞣剂耐水洗原理如图 7 所示。胶原在受湿热作
量计为皮质量 1.25%)的鞣制效果,减少了铬用量
用后会大量断裂,普通鞣剂作用时,无论与胶原是
40%,能够促进铬鞣剂的吸收,实现了少铬鞣制的
单点结合还是多点结合,仅在两束胶原中间把两束
目的。耐水洗实验表明,上述配方结合鞣制皮革耐
胶原相连,当胶原从其自身中间某位置断裂时,原
水洗性也有了较大提高,水洗后收缩温度仅下降
本被连接的长胶原束变为多个相互连接的短胶原 5.2 ℃,面积收缩率仅为 2.06%,提出了 MOFs 对于
束,也就是在受湿热后即使鞣剂本身与胶原结合位 皮革纤维的“半包围”状态,相比普通鞣剂,其鞣
点依旧坚固,但实际已经断裂。 制后的耐水洗性来源于其独特的框架结构。