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第 5 期 胡浩岩，等: 铁基金属有机骨架材料 MIL-53-Fe 的合成及鞣制性能 ·969·

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密度上升并有效地固定 Cr ，使皮革有较好的韧性。

图 7 铁鞣剂与铬鞣剂成革受湿热后状态
Fig. 7 Performance of iron and chrome tanning agent
tanned leather after washed

MIL-53-Fe 鞣制皮革耐水洗原理如图 8 所示，

图 6 MIL-53-Fe 鞣制机理图 当 MIL-53-Fe 与胶原相交联后会形成对胶原纤维束
Fig. 6 Tanning mechanism of MIL-53-Fe 的“半包围”状态，即使胶原束自身已经断裂，与胶

原束相连的铁或铬仍旧会通过其骨架结构将断裂的
在其框架结构未被破坏时，首先，配体上大量
胶原束连接起来，维持其原有状态。
的羧基易与胶原上氨基、羟基等活性基团形成配位
键、共价键、氢键、分子间作用力，产生化学键结
合的鞣制效果，这些没有被破坏的框架结构较为稳
定，且具有大孔隙率，留在皮内对于皮革的透气性
及松软程度有一定提升；其次，完整的框架结构能
与纤维外缘活性基团结合，形成对纤维的包裹，有
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效地防止铬鞣剂外迁，促进 Cr 与胶原活性基团结
合；再次，其单独与胶原纤维结合后会保持一定的
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稳定性，保持 Cr 与 Fe 稳定的性质，这对解决由
图 8 MIL-53-Fe 鞣制成革受湿热后状态
于铁鞣剂的不稳定性导致鞣制革储存较长时间后皮革
Fig. 8 Performance of MIL-53-Fe tanned leather after washed
脆裂有一定意义；最后，加入 MIL-53-Fe 后可以与未
被吸收的铬发生络合，生成少量金属络合物，促进 3 结论
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Cr 的吸收，并且可以有效固定已经被吸收的 Cr 。
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其与 Cr 的交联主要有两种方式：一是 Cr 取代了 （1）通过溶剂热法利用高温与低温交替生长的
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框架上 Fe 的位置；二是通过混桥配聚的方式。 方法制备了 MIL-53 型铁基 MOFs 材料，其有典型
当 MIL-53-Fe 框架结构被超声完全破坏后，Fe 3+ 的 XRD 谱图峰，结晶良好。
（2）用 MIL-53-Fe 单独鞣制山羊酸皮，收缩温
的配合物作为有效的鞣剂可以产生鞣制作用。其次，
度可达到 72.5 ℃，表现出鞣性。当铬鞣剂量为皮质
游离的配体由于表面含有大量的羟基与羧基，与皮
量 3%（以 Cr 2 O 3 质量计为皮质量 0.75%），MIL-53-Fe
的结合方式主要为氢键结合，也存在一定数量的电
用量为皮质量的 2%（超声）与铬结合鞣时，收缩温
价结合，因此也有一定鞣性。
度可达到 101.8 ℃，同时皮革具有良好的抗张强度、
MIL-53-Fe 耐水洗性来源于其稳定的骨架结构。
断裂伸长率，相当于 5%皮质量铬鞣剂（以 Cr 2 O 3 质
普通鞣剂耐水洗原理如图 7 所示。胶原在受湿热作
量计为皮质量 1.25%）的鞣制效果，减少了铬用量
用后会大量断裂，普通鞣剂作用时，无论与胶原是
40%，能够促进铬鞣剂的吸收，实现了少铬鞣制的
单点结合还是多点结合，仅在两束胶原中间把两束
目的。耐水洗实验表明，上述配方结合鞣制皮革耐
胶原相连，当胶原从其自身中间某位置断裂时，原
水洗性也有了较大提高，水洗后收缩温度仅下降
本被连接的长胶原束变为多个相互连接的短胶原 5.2 ℃，面积收缩率仅为 2.06%，提出了 MOFs 对于
束，也就是在受湿热后即使鞣剂本身与胶原结合位 皮革纤维的“半包围”状态，相比普通鞣剂，其鞣
点依旧坚固，但实际已经断裂。 制后的耐水洗性来源于其独特的框架结构。