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·968· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

表 4 不同超声时间下 MIL-53-Fe 鞣制性能
Table 4 Properties of MIL-53-Fe tanned leather under different
ultrasound time
超声时间 收缩温度 增厚率 抗张强度 断裂伸长
编号
/min /℃ /% /MPa 率/%
a5 5 81.5 12.2 23.88 86.95

a—未鞣皮（山羊酸皮）；b—MIL-53-Fe 鞣制皮革 a10 10 82.2 13.2 24.02 87.53
图 5 鞣制前后皮革 SEM 照片 a20 20 82.9 13.5 25.35 88.35
Fig. 5 SEM images of leather before and after tanning a30 30 83.2 13.5 25.33 88.43
A5 5 91.2 13.5 24.69 87.32
2.2.4 不同超声程度 MIL-53-Fe 的鞣制性能 A10 10 92.5 13.9 24.86 86.92
为了探究 MIL-53-Fe 的鞣制机理与耐水洗机 A20 20 97.8 15.2 25.34 89.06
理，对于 MIL-53-Fe 分别进行 5、10、20、30 min A30 30 95.2 14.6 25.89 88.34
的超声处理，分别单独鞣制并且分别以 3%皮质量铬 Cr 88.2 12.5 26.35 86.24

鞣剂结合鞣制，进行了鞣制性能与耐水洗性能的检
不同超声时间下 MIL-53-Fe 鞣革的耐水洗性能
测。以 3%皮重铬鞣剂单独鞣制为对照，标号 Cr。
如表 5 所示。总体看来，加入 MIL-53-Fe 结合鞣革
不同超声时间 MIL-53-Fe 的鞣制性能如表 4 所
示。由 a5、a10、a20、a30 试样可见，单独使用 耐水洗性优于铬鞣革试样 Cr，说明 MIL-53-Fe 有助
MIL-53-Fe 鞣制效果一般，随着超声时间的增长， 于提升鞣革耐水洗性。比较试样 a5、a10、a20、a30
各项性能有轻微提升，说明超声破坏了 MIL-53-Fe 可见，收缩温度与抗张强度的变化量均在超声 10 min
3+
的框架结构，释放出 Fe 产生了鞣制效应。A5、A10、 时达到了最小，而面积变化率在超声 20 min 时达到
A20、A30 为结合鞣试样，与铬鞣剂鞣制试样 Cr 相 最小，说明长时间超声不利于 MIL-53-Fe 发挥其耐水洗
比，其鞣制效果有较大提高，也高于其单独鞣制的 作用。比较试样 A5、A10、A20、A30 可见，面积变
试样，说明 MIL-53-Fe 与铬鞣剂之间有协同效应。 化率与抗张强度变化量均在超声 20 min 时达到最
分析 A5、A10、A20、A30 四个试样可见，随着超 小，而收缩温度变化量在超声时间 10 min 时达到最
声时间增长，这些样品各项性能不断增加，在 20 min 小。上述实验结果均没有在超声时长为 30 min 时达
时达到最高，说明超声作用时间过长会破坏框架结 到最佳耐水洗性能，且最优性能不同于上述的鞣制
构，不利于两者协同效应的发挥，也说明其协同效 性能，最优性能向超声 10 min 靠拢，说明耐水洗性与
3+
应与 MIL-53-Fe 框架结构有关，少量 Cr 替换了 Fe 3+ MIL-53-Fe 的框架结构有密切关系，在超声时间过长时
3+
的位置，能够产生优于 Fe 的鞣制效果。 会破坏大部分框架结构使结合鞣革的耐水洗性降低。

表 5 不同超声时间 MIL-53-Fe 鞣革耐水洗性能
Table 5 Properties of washed leather under different ultrasound time
2
面积/mm 收缩温度/℃ 抗张强度/MPa
编号
水洗前 水洗后 变化率/% 水洗前 水洗后 变化量 水洗前 水洗后 变化量
a5 120 115.36 3.87 81.5 73.7 7.8 23.88 17.35 6.53
a10 120 115.44 3.80 82.2 74.9 7.3 24.02 18.13 5.89
a20 120 116.32 3.01 82.9 74.4 8.5 25.35 17.56 7.79
a30 120 115.97 3.36 83.2 75.0 8.2 25.33 18.51 6.82
A5 120 115.16 4.03 91.2 83.7 7.5 24.69 19.05 5.64
A10 120 116.82 2.65 92.5 89.3 3.2 24.86 19.84 5.02
A20 120 117.98 1.69 97.8 93.7 4.1 25.34 20.65 4.69
A30 120 116.94 2.55 95.2 90.4 4.8 25.89 20.04 5.85
Cr 120 115.78 3.52 88.2 81.5 6.7 26.53 22.01 4.52

2.3 MIL-53-Fe 鞣制机理探究 会与胶原超分子尺寸以上的各级纤维作用，填充在
在上述讨论基础上提出了 MIL-53-Fe 与铬结合 纤维间。而小分子则更容易渗透，可渗入胶原三维
鞣的鞣制机理，如图 6 所示。 螺旋结构之间，其裸露的羧基不仅能与肽链结合，
MIL-53-Fe 在超声过后会分散为大量的独立框 还可以取代已与铬形成配合物的肽链侧链上的羧
架结构，这些框架结构大小不一，尺寸较大的分子 基，虽然对肽链与铬的交联有轻微破坏，但能使交联