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第 6 期                     黄金花，等: MO x /Y 催化剂常温催化臭氧氧化甲苯的性能                               ·1133·


                 挥发性有机物（简称 VOCs）对环境和人体健                        化学吸附仪，浙江泛泰仪器有限公司；ASAP  2020
                             [1]
            康造成极大的危害 。在常见的 VOCs 处理技术                   [2-4]   Plus  HD88蒸汽吸附仪，美国Micromeritics公司；
            中，臭氧氧化技术具有反应条件温和，处理范围广                             Thermo  Trace  1310型GC-MS分析仪，美国赛默飞
            等优势    [5-6] ，然而，单一的臭氧氧化技术存在反应                     公司。
            不彻底、臭氧利用效率低、残留臭氧造成二次污染                             1.2    催化剂制备
            等问题    [7-8] ，因此，催化臭氧氧化 VOCs 技术成为                      将条型 Y 分子筛破碎过筛，选取 40~60 目为载
            了研究热点，其中，催化剂起着至关重要的作用。                             体，采用等体积浸渍法制备金属氧化物改性 Y 分子
                 臭氧氧化催化剂主要包括贵金属和过渡金属                           筛催化剂。具体步骤如下：测量载体的吸水量，分
            氧化物两大类。贵金属催化剂因其价格昂贵且储量                             别按照 m（MO x ）/m（Y）=0.1、m（MnO 2 ）/m（Y）
            有限限制了其在工业方面的广泛应用                  [9-10] ，而过渡      =0.05 且 m（MO x ）/m（Y）=0.05 配制一定浓度的
            金属氧化物一般以 Mn、Fe、Co、Ni、Cu 等作为活                       金属硝酸盐溶液，浸渍到载体上，静置晾干后，在
            性组分    [6,11-14] 。Einaga [11] 等研究表明，与其他金属氧         110 ℃下干燥 12 h，再经 400 ℃焙烧 6 h，分别制备
            化物相比，MnO 2 /SiO 2 催化剂表现出较优的催化苯                     得到 10% MO x /Y 和 5% MnO 2-5% MO x/Y 催化剂。
            氧化活性。王美艳         [12] 等研究报道，当入口臭氧和苯
                                                               1.3    催化剂表征
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            系物的质量浓度分别为 70、15 mg/m 时，5% MnO x /
                                                                   催化剂的 X 射线衍射（XRD）通过 X 射线衍
            Al 2 O 3 〔m（MnO x ）/m（Al 2 O 3 ）=0.05〕催化剂上苯、
                                                               射仪获得，使用 Cu Kα射线，扫描范围为 5°~45°，
            甲苯、对二甲苯的转化率分别为 75%、84%、88%。
                                                               管压 40 kV，管流 100 mA，连续扫描速率为 1 ()/min。
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            龙丽萍    [15] 等研究发现，在甲苯浓度为 666  mg/m 、               用比表面积及孔径分布测试仪进行 BET 测试。氢气
                                3
            臭氧浓度为 965 mg/m 的条件下，MnO 2 /Al 2 O 3 催化
                                                               程序升温还原（H 2 -TPR）在全自动化学吸附仪上进
            剂上甲苯转化率为 46.7%，CO 2 产率低于 30%。目
                                                               行，50 mg 催化剂在 Ar 气氛下 300 ℃预处理 1 h 以
            前，催化臭氧氧化 VOCs 催化剂的研究主要集中在
                                                               脱除孔道中的水和其他杂质，冷却至室温后，采用
            对 VOCs 脱除性能的考察，而对产物分析以及如何
                                                               10%  H 2 /Ar〔V (H2) /V (Ar) =0.1〕混合气以 10 ℃/min 的
            提高 CO x 选择性等报道相对较少。
                                                               速率升温至 600 ℃进行程序升温还原。甲苯吸附实
                 本文选取 VOCs 中具有代表性的苯系物（甲苯）
                                                               验在蒸汽吸附仪上进行测试，100 mg 催化剂在真空
            为探针分子，以具有大比表面积及丰富孔道结构的
                                                               条件下 300 ℃预处理 6  h，脱除催化剂表面及孔道
            Y 分子筛为载体，以过渡金属氧化物为活性中心，
            采用等体积浸渍法制备 10%  MO x /Y〔m（MO x ）/m                 吸附的水和其他杂质，降至室温后，采用甲苯进行
            （Y）=0.1〕及 5% MnO 2 -5% MO x /Y〔m(MnO 2 )/m(Y)=     催化剂吸附测试实验。
            0.05 且  m(MO x )/m(Y)=0.05〕催化剂，结合催化剂               1.4    催化剂活性评价
            的表征测试和活性评价结果，分析催化剂对催化臭                                 催化臭氧氧化甲苯反应采用 Ф16 mm × 4 mm ×
            氧氧化甲苯活性和产物中 CO x 选择性的影响，采用                         800  mm 不锈钢管制成的固定床反应器进行活性评
            GC-MS 对反应副产物进行检测，对催化剂失活的原                          价，催化剂装填量为 0.5 g，与同粒度（40~60 目）石
            因进行分析，并研究催化剂的再生性能，为工业应                             英砂以等体积比例稀释后混合装填。甲苯初始体积浓
                                                                                                        3
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            用提供研究基础。                                           度为 500 mL/m ，臭氧体积浓度为 5000  mL/m ，体
                                                                              1
                                                               积空速为 18000 h ，反应温度为常温。反应产物经
            1    实验部分                                          气相色谱进行在线分析。以甲苯转化率维持在 95%
                                                               以上的时间（t 95 ）作为催化剂的评价指标。
            1.1    试剂与仪器
                 条型 Y 分子筛，氢型，天津南化催化剂有限公                            反应副产物采用 GC-MS 进行分析，方法如下：
            司；六水硝酸铜、质量分数 50%硝酸锰、六水硝酸                           将反应后的催化剂用二氯甲烷萃取，采用 45 Hz 超
            铈、六水硝酸镍、九水硝酸铁、六水硝酸钴，AR，                            声 10 min，溶液通过 0.22 µm 有机相滤膜过滤，将
            上海强顺化学试剂有限公司；实验用水均为自制去                             滤液进行测试分析。
            离子水。                                                   催化剂再生实验：当催化剂失活后，关闭甲苯
                 Rigaku  D/max-RA型X射线衍射仪，德国Bruker              原料气，采用臭氧对催化剂进行再生，臭氧体积浓
                                                                             3
            公司；V-Sorb 2800TP比表面积及孔径分布测试仪，                      度为 5000 mL/m ，流量为 120 mL/min，时间为 2 h，
            北京金埃谱科技有限公司；FineSorb-3010C全自动                      催化剂经再生后进行活性评价。
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