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第 36 卷第 6 期 精 细 化 工 Vol.36, No.6
201 9 年 6 月 FINE CHEMICALS June 2019

催化与分离提纯技术
乙炔双羰基化催化合成丁（烯）二酸二丁酯

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赵 简 1,2 ，孙 腾 ，李建国 ，杨先贵 ，王公应
（1. 中国科学院成都有机化学研究所，四川 成都 610041；2. 中国科学院大学，北京 100049）
摘要：以乙炔（C 2 H 2 ）、CO 和正丁醇为原料，采用 PdBr 2 为主催化剂，在常压、55 ℃条件下，双羰基化一步合
成丁（烯）二酸丁酯。考察了催化剂用量、助剂种类及用量、溶剂种类、反应温度和反应时间对丁（烯）二酸
二丁酯收率的影响。结果表明，在 PdBr 2 用量 0.04 g，n(PdBr 2 )∶n(LiBr)=1∶8，甲基磺酸 0.1 mL，30 mL 乙腈
为溶剂，n(C 2 H 2 ) ∶n(CO)=1∶2，101 kPa，55 ℃，反应 3 h 的反应条件下，丁（烯）二酸二丁酯的收率达到 76.11%。
关键词：乙炔；羰基化；丁二酸二丁酯；丁烯二酸二丁酯；催化技术
中图分类号：TQ225.24 文献标识码：A 文章编号：1003-5214 (2019) 06-1138-06

Synthesis of Esters of Succinic Acid by Acetylene Dicarbonylation

1,2
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ZHAO Jian , SUN Teng , LI Jian-guo , YANG Xian-gui , WANG Gong-ying
（1. Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, Sichuan, China;
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China）
Abstract: Esters of succinic acid were synthesized by dicarbonylation of acetylene and carbon monoxide in
the presence of n-butanol using PdBr 2 as main catalyst under normal pressure and 55 ℃ conditions. The
effects of the amount of catalyst, type and amount of auxiliaries, type of solvent, reaction temperature and
reaction time on the yield of the products (dibutyl succinate, dibutyl maleate and dibutyl fumarate) were
investigated. The experimental results showed that the optimal conditions were as follows: amount of PdBr 2
0.04 g, n(PdBr 2)∶n(LiBr)=1∶8, methanesulfonic acid 0.1 mL, acetonitrile as solvent 30 mL, n(C 2H 2)∶
n(CO)=1∶2, pressure 101 kPa, reaction temperature 55 ℃ and reaction time 3 h. Under these conditions,
the yield of dibutyl succinate, dibutyl maleate and dibutyl fumarate reached 76.11%.
Key words: acetylene; carbonylation; dibutyl succinate; dibutyl maleate; catalysis technology
Foundation items: Science and Technology Support Plan Project of Sichuan Province (2018FZ0082,
2016GZ0228)

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[8]
丁二酸二丁酯和顺、反丁烯二酸二丁酯是重要 法 ）和电化学电解法 。其中，微生物发酵法生产
[9]
的有机化工原料及中间体。在合成塑料、橡胶、染 丁二酸具有高效、环保、可持续利用的特点 ，很
料、香料、涂料、医药、农药和食品等工业中应用 具有发展前景，但其生产成本有待降低；石蜡氧化
广泛，是合成塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的主 法虽然工艺较成熟，但是丁二酸产率和纯度都很低，
要原料 [1-3] 。PBS 是生物可降解材料，具有优异的力 且存在污染。国内市场上生产丁二酸的企业有十余
学性能和耐热性能。因此，丁二酸酯具有巨大的市 家，多数以石油基为主要生产原料，属高能耗、高
[4]
场前景 。 物耗、高水资源消耗和高污染的低端产业，且生产
目前，丁（烯）二酸二丁酯的合成主要是先生 规模较小，生产能力相对较低，单线产能最高仅维
产丁二酸（酐），后与醇发生酯化反应两步法得到。 持在千余吨，这种生产与研发现状极大地限制了丁
丁二酸的合成方法主要有生物法 [5-6] （生物转化法、 二酸的大规模应用 [10] 。通过羰基化反应，C 2 H 2 和
生物发酵法）、化学法（石蜡氧化法 [7] 、催化加氢 CO 可以一步直接合成丁（烯）二酸酯。羰基化反应

收稿日期：2018-11-29; 定用日期：2019-02-13; DOI: 10.13550/j.jxhg.20180878
基金项目：四川省科技计划项目（2018FZ0082,2016GZ0228）
作者简介：赵 简（1994—），女，硕士生。联系人：杨先贵（1962—），男，研究员，E-mail：yangxg@cioc.ac.cn。