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·1140· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

表 2 卤化物种类对溴化钯催化乙炔双羰基化合成丁二 2.1.4 不同溶剂种类对乙炔双羰基化反应的影响
酸二丁酯的影响 表 4 为溶剂种类对乙炔双羰基化反应的影响。
Table 2 Effects of halide cocatalysts on the synthesis of 气体溶解量采用方程 pV=nRT〔p 为气体压强，Pa；
succinate by dicarbonylation of acetylene
3
V 为气体体积，m ；n 为气体的物质的量，mol；R
收率/%
约为 8.31 J/(mol·K); T 为体系温度，K〕通过测量消
卤化物 丁二酸 顺丁烯二酸 反丁烯二酸 总收率/%
二丁酯 二丁酯 二丁酯 耗气体的体积，计算出消耗气体的物质的量。然后，
通过方程 m=nM（m 为质量，g；n 为气体的物质的
LiBr 58.23 0.83 17.05 76.11
量，mol；M 为气体的摩尔质量，g/mol）计算得出
NaBr 4.92 3.54 19.47 27.93
消耗气体的质量。由表 4 可知，在所选用的 5 种溶
KBr 1.95 6.34 18.06 26.35
剂中乙腈的效果最好，产物的总收率可达 76.11%。
LiI 4.82 0.20 9.89 14.91
LiCl 0.16 0.00 11.94 12.10 这可能是由不同溶剂对反应物（C 2 H 2 和 CO）的溶
解性及溶剂对钯的配位能力不同引起的。乙腈对
反应条件：0.04 g PdBr 2，n(PdBr 2)∶n(卤化物)=1∶8，30 mL
乙腈，3 mL 正丁醇，0.1 mL 甲基磺酸，n(C 2H 2)∶n(CO)=1∶2， C 2H 2 和 CO 良好的溶解性以及乙腈作为强配位溶剂 [21]
55 ℃，101 kPa，3 h。 与金属钯中心更容易配位形成活性中间体，使乙腈
作为溶剂时有较好的反应活性。
2.1.3 不同酸种类对溴化钯催化乙炔双羰基化反应
的影响 表 4 溶剂种类对反应的影响
表 3 为不同酸助剂对反应的影响。从表 3 可以 Table 4 Effects of solvent type on the reaction
看出，加入 HBr、浓 H 2 SO 4 和甲基磺酸都对丁（烯） C 2H 2 CO 的 收率/%
溶剂 的溶 溶解 总收率
二酸二丁酯的收率有一定提高，酸性较强的浓硫酸 丁二酸二 顺丁烯二 反丁烯二 /%
解量/g 量/g 丁酯 酸二丁酯 酸二丁酯
和 HBr 对催化活性的提高不大，甲基磺酸的酸性相
乙腈 0.23 0.20 58.23 0.83 17.05 76.11
对较弱，但效果最好，总收率由无酸时的 42.32%
甲苯 0.20 0.19 37.12 1.80 3.72 42.64
提高到 76.11%。浓硫酸有较强的酸性，通过 GS-MS
四氢呋喃 0.16 0.10 26.14 11.72 0.90 38.76
分析，产物中有少量硫酸二乙酯生成，说明加入硫 1,4-二氧
酸后在反应中生成了副产物硫酸二乙酯。所以，较 六环 0.10 0.16 22.45 1.10 4.93 28.48
强酸容易加强该类副反应的发生，导致丁（烯）二 丙酮 0.20 0.12 21.10 0.40 3.58 25.08
酸二丁酯的收率下降。 反应条件：0.04 g PdBr 2，n(PdBr 2)∶n(LiBr)=1∶8，30 mL
溶剂，3 mL 正丁醇，0.1 mL 甲基磺酸，n(C 2H 2)∶n(CO)=1∶2，
55 ℃，101 kPa，3 h。
表 3 酸助剂对反应的影响
Table 3 Effects of acid auxiliaries on the reaction
综上所述，PdBr 2 、LiBr、甲基磺酸对乙炔双羰
收率/%
基化反应有重要作用，通过 GC-MS 分析，产物中除
酸助剂 丁二酸 顺丁烯二酸 反丁烯二酸 总收率/% 了两端羰基化产物外，还有少量的单端羰基化产物
二丁酯 二丁酯 二丁酯
丙烯酸丁酯及丙酸丁酯生成。在相同条件下，以丙
无 28.65 0.54 13.13 42.32
烯酸丁酯替代乙炔进行反应，反应不发生，无丁二
浓硫酸 41.09 0.88 13.74 55.71
酸二丁酯生成，说明乙炔两端羰基化反应不是分步
HBr 35.66 0.55 12.34 48.55
进行加氢酯化的，而是在催化剂上先完成双羰基化
甲基磺酸 58.23 0.83 17.05 76.11
反应再发生酯化反应。通过 GC-MS 分析，产物中还
反应条件：0.04 g PdBr 2，n(PdBr 2)∶n(LiBr)=1∶8，30 mL
乙腈，3 mL 正丁醇，0.1 mL 酸助剂，n(C 2H 2)∶n(CO)=1∶2，55 ℃， 有丙烯酸丁酯、丙酸丁酯生成，根据文献 [16] 和实验
101 kPa，3 h。 结果推测其反应历程可能如下：