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第 6 期 赵 简，等: 乙炔双羰基化催化合成丁（烯）二酸二丁酯 ·1139·

具有原子经济性和环境友好性，可充分利用煤炭资 瓶使反应器保持常压状态，记录储气罐中气体体积
源，符合绿色化学发展趋势，备受青睐 [11-12] 。结合 的变化。反应结束后，将瓶中液体称重并取样进行
中国富煤少油的现状，将煤和电石转化为乙炔，再 气相色谱分析。
利用乙炔进行双羰基化反应合成丁（烯）二酸酯符 1.3 分析方法
合国家可持续发展的要求，具备良好的工业化前景。 反应液采用美国 Aglient 公司 Agilent7820A 型
20 世纪 70 年代，Chiyuki Fujii [13-14] 等采用 Pd 气相色谱仪分析。载气为氮气，FID 检测，色谱柱
活性组分-氨基酸催化体系，以 C 2 H 2 和 CO 为原料， 为 HP-5 型（30 m×0.320 mm×0.25 μm）毛细管柱。
以醇类为溶剂，在常温常压下进行 3 h 双羰基化反 起始温度 50 ℃，保留 2 min，以 30 ℃/min 的速率
应直接合成了丁烯二酸和丁烯二酸酯，随后，人们 程序升温至 270 ℃，保留 2 min。检测器温度为
以钯基催化剂为主催化剂，以金属盐和酸为助剂， 300 ℃，汽化室温度为 280 ℃。分流比为 20∶1。
对 C 2 H 2 和 CO 双羰基化一步合成丁二酸（酯）的催
化剂展开了研究。20 世纪 80 年代，许松岩 [15] 等研 2 结果与讨论
究发现，乙炔在 PdCl 2 -FeCl 3 -H 2 SO 4 的催化体系中，
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在 6.06×10 Pa 和 80 ℃且通入 O 2 的条件下进行氧化 2.1 催化剂体系的考察
2.1.1 不同催化剂种类对乙炔双羰基化反应的影响
羰基化反应，可以得到(顺、反)丁烯二酸二丁酯，
镍、钴和钯为羰基化反应常用的催化剂活性组
但需要 O 2 的参与且压力高，当催化剂仅用 PdCl 2 单
分，本文考察了 NiBr 2 、CoCl 2 、PdCl 2 、PdBr 2 对乙
组分时，Pd 会很快析出，所得产物极少，催化剂无
法循环利用。20 世纪 90 年代，Bruk [16-17] 等采用 炔双羰基化反应的影响，结果见表 1。由表 1 可知，
5
PdBr 2 -LiBr-CH 3 CN 催化体系，在 40 ℃和 1.01×10 这些催化剂均能使乙炔两端在温和条件下与 CO 发
生羰基化反应，以 PdBr 2 为催化剂时效果最好，生
Pa 下，乙炔羰基化合成了丁二酸酐，丁二酸酐的收
成产物主要为丁二酸二丁酯，其次为顺丁烯二酸二
率约为 70%。本文以 C 2 H 2 和 CO 为原料，采用 PdBr 2
丁酯及少量反丁烯二酸二丁酯。
为主催化剂，在较温和的反应条件下一步直接合成

了丁（烯）二酸二丁酯。 表 1 不同催化剂催化乙炔双羰基化合成丁（烯）二酸二
本文采用 PdBr 2 为主催化剂使 C 2 H 2 和 CO 双羰 丁酯
基化直接合成丁（烯）二酸二丁酯，考察了催化剂 Table 1 Effects of catalysts on the synthesis of succinate
用量、助剂种类及用量、溶剂种类、反应温度和反 by dicarbonylation of acetylene
收率（Y）/%
应时间对催化合成丁（烯）二酸二丁酯的影响。 总收率
催化剂 丁二酸 顺丁烯二酸 反丁烯二酸 （Y 总）/%
1 实验部分 二丁酯 二丁酯 二丁酯
NiBr 2 1.86 0.47 0.00 2.33
1.1 试剂 CoCl 2 1.15 0.06 0.00 1.21
PdBr 2 、NiBr 2 、CoCl 2 、PdCl 2 （质量分数 99%）、 PdCl 2 4.38 2.33 1.07 7.78
PdBr 2 15.58 6.08 3.67 25.33
LiI（质量分数 99.5%）、甲基磺酸（质量分数 99%）：
反应条件：0.04 g 催化剂，30 mL 乙腈，3 mL 正丁醇，0.1 mL
萨恩化学技术（上海）有限公司；LiBr（质量分数
甲基磺酸，n(C 2H 2)∶n(CO)=1∶2，55 ℃，101 kPa，3 h。
99.5%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；KI、
乙腈、甲醇、正丁醇、四氢呋喃（THF）：AR，广 2.1.2 卤化物种类对溴化钯催化乙炔双羰基化反应
东省化学试剂工程技术研究开发中心；CuBr 2 、浓硫 的影响
酸、氢溴酸：AR，国药集团化学试剂有限公司；甲 卤素离子是常用的配位体，本文考察了不同碱
苯（质量分数 99.5%）、1,4-二氧六环、丙酮：AR， 金属卤化物对溴化钯催化乙炔双羰基化反应的影
成都市科隆化学品有限公司；乙炔（质量分数不低 响，结果见表 2。可以看出，LiBr 为助剂时效果较
于 98%）， 柳河化工厂 ；CO（质量分数不低 于 好，产物总收率达 76.11%。在 LiBr、NaBr 和 KBr
99.95%），西南化工研究院。 中，金属阳离子的体积逐渐增大，可能引起空间阻
1.2 催化剂性能评价 碍，使反应速率变小，导致产物收率降低；氯元素、
将 C 2 H 2 和 CO 按一定比例充入装有水封平衡瓶 溴元素和碘元素的电负性分别为 3.0、2.8 和 2.5，卤
+
的储气罐中，将一定量催化剂、溶剂和正丁醇加入 化锂中 Li 的电子密度和负离子亲核能力排序为
到 250 mL 圆底烧瓶中，用真空泵将反应瓶抽至真空 LiCl<LiBr<LiI，空间位阻效应则呈现相反的变化趋
状态后联通储气罐，加热到反应温度，搅拌至反应 势 [18] ，在反应过程中，这两种效应存在的竞争关系
物料形成均匀液态混合相。在反应过程中调节平衡 可以相互抵消 [19- 20] ，最终导致 LiBr 活性最优。