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第 6 期 赵 简，等: 乙炔双羰基化催化合成丁（烯）二酸二丁酯 ·1141·

由上式可知，该反应历程忽略基团的电荷数目， 2.2.2 PdBr 2 和 LiBr 物质的量比对乙炔双羰基化反
Pd 通过 Br 桥形成双 Pd 结构，使 C 2 H 2 与 CO 发生 应的影响
双羰基化反应，然后和醇进行酯化反应生成丁烯二 在 PdBr 2 用量为 0.04 g 的基础上，考察了 PdBr 2
酸二丁酯和氢化的 Pd 2 (Br) 2 (CO) 2 ，接着进行丁烯二 和 LiBr 的物质的量比对乙炔双羰基化合成丁（烯）
酸二丁酯加氢生成丁二酸二丁酯。通过反应历程图 二酸二丁酯的影响，结果见图 2。可以看出，当
-
可知，LiBr 的作用是提供 Br 配体，通过 Br 桥形成 n(PdBr 2 )∶n(LiBr)=1∶8 时产物收率提高较明显，继
稳定的双 Pd 结构。酸的主要作用为催化中间体Ⅱ发 续增加 LiBr 用量，总收率开始下降。可能是因为随
生酯化反应。由于部分中间体Ⅰ未和 CO 发生羰基化 着 LiBr 用量的增加，过量的 Br 与钯中心竞争性配
-
反应而直接和正丁醇发生酯化反应，于是生成副产物， 位，导致 C 2 H 2 和 CO 与金属钯中心配位能力降低，
为单羰基化合物如丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯再进行加 丁（烯）二酸二丁酯收率下降。
氢反应生成丙酸丁酯。由于(H) 2Pd 2(Br) 2(CO) 2 与其他
不饱和化合物进行了加氢反应，导致丁烯二酸二丁酯
不能完全转化为丁二酸二丁酯。
2.2 反应条件考察
2.2.1 溴化钯用量对乙炔双羰基化反应的影响
首先考察了 PdBr 2 用量对乙炔双羰基化合成丁
（烯）二酸二丁酯的影响，结果见图 1。由图 1 可
知，未添加 PdBr 2 时未发现丁（烯）二酸二丁酯的
生成，随少量 PdBr 2 的加入，丁（烯）二酸二丁酯
的收率迅速增大。当 PdBr 2 用量为 0.04 g 时，丁（烯）

二酸二丁酯的收率提高至 39.17%，进一步增大催化
反应条件：0.04 g PdBr 2，30 mL 乙腈，3 mL 正丁醇，n(C 2H 2)∶
剂用量，丁（烯）二酸二丁酯的收率变化不明显。
n(CO)=1∶2，34 ℃，101 kPa，3 h
分析原因：可能是随着 PdBr 2 浓度增加，由于正丁 图 2 PdBr 2 和 LiBr 的物质的量比对乙炔双羰基化合成丁
醇用量没变，随反应的进行正丁醇的浓度下降，导 （烯）二酸二丁酯的影响
致反应收率变化不大。所以，较佳的催化剂用量为 Fig. 2 Effects of molar ratio of PdBr 2 to LiBr on the
0.04 g。 synthesis of succinate by dicarbonylation of
acetylene

2.2.3 反应温度对乙炔双羰基化反应的影响
在 PdBr 2 用量为 0.04 g，n(PdBr 2 )∶n(LiBr)=1∶
8 的基础上，考察了反应温度对乙炔双羰基化合成
丁（烯）二酸二丁酯的影响，结果见图 3。可以看
出，产物总收率随温度的升高先增加后减小。在
35~75 ℃总收率为 33.16%~42.32%。其中，55 ℃时
效果最佳，总收率达到 42.32%。可能是由于随着温
度升高，副反应加剧（如生成丙烯酸丁酯、丙酸丁
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反应条件：n(PdBr 2)∶n(LiBr)=1∶10，30 mL 乙腈，3 mL 正丁 酯），导致丁（烯）二酸二丁酯的收率下降 。
醇，n(C 2H 2)∶n(CO)=1∶2，34 ℃，101 kPa，3 h 2.2.4 甲基磺酸用量对双羰基化反应的影响
图 1 PdBr 2 用量对乙炔双羰基化合成丁（烯）二酸二丁酯
在 PdBr 2 用量为 0.04 g，n(PdBr 2 )∶n(LiBr)=1∶
的影响 8，55 ℃的基础上，考察了甲基磺酸用量对乙炔双
Fig. 1 Effects of PdBr 2 dosage on the synthesis of
succinate by dicarbonylation of acetylene 羰基化合成丁（烯）二酸二丁酯的影响，结果见图