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·1142· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

4。可以看出，甲基磺酸的加入使催化剂的催化活性 效果最佳，产物总收率高达 76.11%。主要是因为
有了很大提高，随着甲基磺酸用量的增加，丁（烯） 随着反应时间延长，反应中生成丙烯酸丁酯和丙酸
二酸二丁酯的总收率逐渐提高，在甲基磺酸用量为 丁酯增多，此类副反应的增加导致丁（烯）二酸二
0.1 mL 时，催化活性最好，丁（烯）二酸二丁酯的 丁酯的收率下降。
总收率为 76.11%，继续增加甲基磺酸用量，总收率
降低。这可能是由于随着甲基磺酸用量增加，酸性
增强使副反应加剧，导致丁（烯）二酸二丁酯收率
降低。

图 5 反应时间对乙炔双羰基化合成丁（烯）二酸二丁酯
的影响
Fig. 5 Effects of reaction time on the synthesis of
succinate by dicarbonylation of acetylene

反应条件：0.04 g PdBr 2，n(PdBr 2)∶n(LiBr)=1∶8，30 mL 乙腈，
3 mL 正丁醇，n(C 2H 2)∶n(CO)=1∶2，101 kPa，3 h 2.2.6 C 2H 2 和 CO 物质的量比对双羰基化反应的影响
图 3 反应温度对乙炔双羰基化合成丁（烯）二酸二丁酯 在较佳 PdBr 2 用量为 0.04 g 、 n(PdBr 2 ) ∶
的影响 n(LiBr)=1∶8、30 mL 乙腈，3 mL 正丁醇，0.1 mL
Fig. 3 Effects of reaction temperature on the synthesis of 甲基磺酸，55 ℃，101 kPa，3 h 的条件下，考察了
succinate by dicarbonylation of acetylene
C 2 H 2 和 CO 的物质的量比对乙炔双羰基化合成丁
（烯）二酸二丁酯的影响，结果见图 6。

反应条件：0.04 g PdBr 2，n(PdBr 2)∶n(LiBr)=1∶8，30 mL 乙腈，
3 mL 正丁醇，n(C 2H 2) ∶n(CO)=1∶2，55 ℃，101 kPa，3 h

图 4 甲基磺酸用量对乙炔双羰基化合成丁（烯）二酸二 图 6 C 2 H 2 和 CO 的物质的量比对乙炔双羰基化合成丁
丁酯的影响 （烯）二酸二丁酯的影响
Fig. 4 Effects of methanesulfonic acid dosage on the Fig. 6 Effects of molar ratio of C 2 H 2 to CO on the
synthesis of succinate by dicarbonylation of synthesis of succinate by dicarbonylation of
acetylene acetylene

2.2.5 反应时间对双羰基化反应的影响 从图 6 可以看出，随着 CO 用量的增加，丁（烯）
在 PdBr 2 用量为 0.04 g，n(PdBr 2 )∶n(LiBr)=1∶ 二 酸二丁 酯的 总收率 逐渐 提高。当 n(C 2 H 2 ) ∶
8，30 mL 乙腈，3 mL 正丁醇，n(C 2 H 2 )∶n(CO)=1∶ n(CO)=1∶2 时，丁（烯）二酸二丁酯收率最高，达
2，101 kPa，55 ℃，0.1 mL 甲基磺酸的基础上，考 到 76.11%。反应理论消耗为 n(C 2 H 2 )∶n(CO)=1∶2，
察了反应时间对乙炔双羰基化合成丁（烯）二酸二 在 n(C 2 H 2 )∶n(CO)＜1∶2 时，随着反应的进行，过
丁酯的影响，结果见图 5。 量的 CO 逐渐累积，使 C 2 H 2 含量进一步降低，导致
由图 5 可知，丁（烯）二酸二丁酯的收率随反 C 2 H 2 与催化剂配位能力降低，从而导致丁（烯）二
应时间的增加先提高后下降，当反应时间为 3 h 时， 酸二丁酯的收率下降。