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第 6 期 李发达，等: 低负载量 Ru-W-B/NaY 催化剂制备及其对对苯二酚加氢性能 ·1129·

考察了反应液（反应底物对苯二酚、溶剂异丙醇及 pH 小于 7 时，反应情况恶化，催化活性降低，1,4-
一定浓度的氢氧化钠水溶液）pH 对反应的影响， 环己二醇选择性下降严重。综上所述，碱性环境有
结果如图 6 所示。当 pH 在 7~11 时，对苯二酚转化 利于此反应进行，而酸性环境不利于此反应进行。
率和 1,4-环己二醇选择性均未有较大变化，可分别 其原因是碱性环境可以促进底物对苯二酚在催化
达到 99.1%和 92.0%，但将 pH 调节为 9 时，反应时 剂表面的吸附，增大了对苯二酚与溶解在异丙醇中
+
间极大缩短，再增加 pH，反应时间基本不再变化， H 的接触机会，从而提高反应速率。因此，对苯二
说明反应液在碱性环境时，催化活性极大提高，当 酚加氢制 1,4-环己二醇反应的最佳 pH 为 9。

表 2 近年对苯二酚加氢制 1，4-环己二醇研究成果
Table 2 Research results of hydrogenation of hydroquinone to 1,4-cyclohexanediol in recent years
反应压力 反应 对苯二酚 1,4-环己二醇
催化剂 Ru 负载量/% 反应温度/℃
/MPa 时间/min 转化率/% 选择性/%
Ru-Sr/NaY [40] 2.0 140 3.0 210 99.6 89.6
[41]
Ru-B/γ-Al 2O 3 1.0 140 3.0 210 86.2 86.5
Ru/NaY（微乳法） [42] 2.0 150 4.0 30 100.0 92.6
Ru/HZSM-5 [43] 2.0 140 2.5 150 99.8 78.3
Ru-Rh/AC [44] 2.0 80 1.0 60 100.0 95.5
Ru/C [45] 2.0 150 5.0 120 98.8 77.7
Ru/NaY [46] 2.5 150 3.5 240 99.8 78.3
Ru/NaY [26] 2.0 150 5.0 240 98.9 77.3
[47]
Ni-Sr/γ-Al 2O 3 — 160 2.0 — 99.2 96.7
骨架 Ni [48] — 150~200 1.0~5.0 180~300 — —
Pd@hydrophilic-C [49] 20.0 100 1.0 2400 55.0 5.0
Ru-W-B/NaY（本文最佳） 0.45 140 2.4 40 99.7 92.3

小，表面能较高所致。此外，采用 ICP-OES 方法测定
了连续使用 4 次后催化剂中 Ru 负载量，结果表明，
Ru 对 NaY 的负载量从 0.45%降为 0.40%，活性组分的
少量流失归因于反应过程中的剧烈搅拌 [13,50-51] 。这也
是下一步研究重点之一。

图 6 反应液不同 pH 对加氢反应的影响
Fig. 6 Activity of catalysts under different pH conditions

2.4 Ru 催化剂稳定性测试
图 7 为所制备的不同 Ru 催化剂的稳定性测试
结果。可以看出，随着催化剂使用次数的增多，无
论是对苯二酚转化率还是 1,4-环己二醇选择性均出
现明显下降，在连续使用 4 次后，Ru-B/ NaY-IP
（1500） 0.6 催化剂作用下对苯二酚转化率从 93.5%
降至 30.2%，1,4-环己二醇选择性从 88.5%降至
69.6%，而 Ru-W-B/NaY-IUP（1500） 0.6 催化剂作用
下对苯二酚转化率从 99.7%降至 48.3%，1,4-环己二
醇选择性从 92.3%降至 78.5%。
为进一步研究催化剂失活原因，对连续使用 4
次后的 Ru-W-B/NaY-IUP（1500） 0.6 催化剂进行 TEM

表征，结果如图 8 所示。可以看出，催化剂表面发生 图 7 Ru 基催化剂稳定性测试结果
了较为严重的团聚现象，这是由于催化剂金属粒子较 Fig. 7 Ru-based catalysts stability test results