Page 119 - 201906
P. 119

第 6 期              李发达，等:  低负载量 Ru-W-B/NaY 催化剂制备及其对对苯二酚加氢性能                             ·1125·


                 芳香族化合物加氢产物是重要的化工原料，尤                          醇工艺具有重要意义。
            其在精细化工与医药化工中有着广泛应用。近年来，
            芳香族化合物加氢是化工领域的研究热点                    [1-3] 。该化    1    实验部分
            工过程所用催化剂以雷尼镍或贵金属为主，但雷尼
                                                               1.1    试剂与仪器
            镍易自燃，且在制备过程中易造成环境污染，很难                                 对苯二酚： AR ，阿拉 丁试剂有限 公司；
                                    [4]
            满足日益严格的环保要求 。贵金属催化剂在芳香                             RuCl 3 ·3H 2 O：AR，沈阳市科达试剂厂；NaY 分子筛：
            族化合物加氢中表现出较高催化性能，其中 Ru 催                           兰州石化公司；NaOH：AR，天津市北方天医化学
            化剂因成本较低且性能优良而备受青睐。但为保证                             试剂厂；无水乙醇：AR，天津市富宇精细化工有限
            足够的催化活性，大多数 Ru 催化剂活性组分含量                           公司；异丙醇：AR，天津市鼎盛鑫化工有限公司；
            过高  [5-9] ，因此制备成本昂贵，不利于工业应用。                       Na 2 WO 4 ·2H 2 O：AR，上海中秦化学试剂有限公司；
                 非晶态合金催化剂因短程有序、长程无序的独                          NaBH 4 ：AR，天津市大茂化学试剂厂；超纯水：实
            特结构使其表面具有较多的不饱和位点，表现出比                             验室自制。
            晶态催化剂更加优越的催化性能                [10] 。邓景发 [11-16] 等      采用日本理学株式会社 Ultima  Ⅳ型 X 射线衍
            进行了一系列卓有成效的工作，为非晶态合金催化                             射仪对催化剂试样进行 XRD 衍射分析，Cu K α 射线
            剂的发展奠定了基础。据文献报道                [17-18] ，20 世纪 90   （λ＝0.154056 nm）照射催化剂，管电压 40 kV，管
            年代中国石油化工科学研究院完成了基于非晶态合                             电流 40 mA，扫描速度 2()/min，扫描步长 0.02，2θ
            金催化剂的磁稳定床工艺并工业应用于己内酰胺加                             ＝5~80°；采用美国赛默飞公司 ESCALAB 250xi X
                                                                                                           –8
            氢，又进一步推广至乙烯加氢、汽油脱硫等领域，                             射线光电子能谱仪进行 XPS 测试，真空度为 1×10
            取得了巨大的经济和社会效益。目前，非晶态合金                             Pa、非单色化 Al K α （光子能量为 1486.6 eV）阳极
            催化剂制备方法有化学还原法              [19] 、骤冷法  [20] 、溶胶     靶，通能（P.E.）为 40 eV，扫描步长为 0.1 eV/步；
            凝胶法    [21] 、化学镀法  [22] 等。其中，化学还原法操作               采用美国安捷伦公司 ICP-OES 730 型电感耦合等离
            简单且对设备要求较低，因此，本文采用化学还原                             子体发射光谱仪测定催化剂组成；采用美国康塔仪
            法制备 Ru 催化剂。根据还原剂滴加顺序不同，又                           器公 司 Autosorb-IQ-C  化 学吸附分 析仪进行
            分为顺加法和反加法，据相关文献                 [23] 及实验验证，        H 2 -TPD 测试；采用美国 FEI 公司 TECNAIG2TF20
                                                               型场发射透射电子显微镜观察催化剂微观形貌。
            发现反加法制备的 Ru 催化剂具有更好的催化性能。
                                                               1.2    催化剂制备
            此外，聚乙二醇（PEG）作为一种价格低廉的非离
                                                               1.2.1    反加法
            子表面活性剂，在工业领域用途极广，但在催化领
                                                                    将NaY分子筛先经200目过筛后置于550 ℃下
            域的应用还需进一步探究。本文将其引入 Ru 催化
                                                               焙烧5 h。准确称取3.92 g NaY分子筛，一定量PEG
            剂制备过程，期望其有利于活性组分的分散                     [24] ，并
            对分子筛表面进行适宜修饰             [25] 。                    （不同相对分子质量）及25  mL超纯水加入三口烧瓶
                                                               中，搅拌0.5 h后加入共75 mL 0.0036 mol/L RuCl 3 溶
                 1，4-环己二醇是非常重要的化工原料，在液晶
                                                               液及0.0012 mol/L Na 2 WO 4 溶液，常温浸渍12 h，获
            材料、有机电材料、生物控制器标识物等关键领域
                                                               得悬浮液A。在80 mL 0.012 mol/L的NaOH溶液中加
            用途极广     [26] 。工业生产 1，4-环己二醇的主要方法
                                                               入NaBH 4 （1.35 g），获得溶液B，并加至置于0 ℃冰
            有对苯二酚催化加氢法、环己烷氧化法、环己烯直
                                                               水浴的500  mL三口烧瓶中。将悬浮液A缓慢滴加至
            接水合法等。其中，对苯二酚催化加氢工艺因具有
                                                               溶液B，待气泡消失后继续超声搅拌1  h，静置后抽
            原子经济性高、绿色环保、产量大等优点，应用最
                                                               滤并用超纯水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤3次，
            为广泛。本文以 PEG 为分散剂，采用化学还原反加
                                                               取下滤饼封存于无水乙醇中。所制得催化剂记为
            法制备非晶态合金钌催化剂，以对苯二酚液相加氢
                                                               Ru-W-B/NaY-IUP(M) m 。其中，M为PEG相对分子质量；
            制 1，4-环己二醇为探针反应评价系列 Ru 催化剂的
                                                               m为PEG用量，g。为与三元催化剂进行对照，制备了
            加氢性能，结合多种表征手段对 Ru 催化剂的物相
                                                               不添加NaWO 4 溶液的催化剂，记为Ru-B/NaY-IUP(M) m 。
            结构与催化性能进行了分析。对苯二酚作为芳香族
                                                               1.2.2    正加法
            化合物重要一员，其加氢工艺多以高效加氢催化剂                                 将盛装悬浮液 A 的三口烧瓶置于 0 ℃冰水浴后
            为核心，从而构筑制备过程简单，制备方法绿色环                             缓慢滴加溶液 B，待气泡消失后继续搅拌 1 h。静置
            保，并具有高分散、低成本、高活性等特点的催化                             后抽滤并用超纯水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤
            剂，对于进一步开发对苯二酚加氢生产 1，4-环己二                          3 次，取下滤饼封存于无水乙醇中。所制得催化剂
   114   115   116   117   118   119   120   121   122   123   124