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·1122· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

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而 571 cm 附近的吸收峰强度减小，说明骨架遭到 由图 8 可知，1450 cm 处的吸收峰为 L 酸活性
了一定程度的破坏 [20] ，这也与 XRD 表征结果一致。 中心；1540 cm 1 处的吸收峰为 B 酸活性中心；
1
2.2.5 NH 3 -TPD 表征 1480 cm 处的吸收峰为 L 酸和 B 酸协同作用的结
图 7 为 Hβ 和 Fe 改性的碱处理前、后样品的 果 [22] 。与 Hβ 分子筛相比，Fe 改性的 Hβ 分子筛的 L
NH 3 -TPD 谱图。 酸的特征吸收峰强度明显增强，说明 Fe 的引入增加
了催化剂表面的 L 酸含量。Hβ 分子筛中，L 酸主要

由铝提供 [23] ，经过碱处理后的 Hβ 再进行 Fe 改性（图
8c）与直接 Fe 改性的 Hβ（图 8b）相比，L 酸含量
进一步提高。这是因为碱处理后，硅铝物质的量比
减小，相当于铝的含量增加，从而 L 酸含量增加。
这也与 2.1.2 节 XRF，2.2.5 节的 NH 3 -TPD 表征结
果一致。
2.3 催化剂性能评价
苯与氯苄通过 Friedel-Crafts 反应合成二苯甲
烷，在路易斯酸的作用下，氯化苄变为活泼的碳正离

a—Hβ-A 0；b—Fe-Hβ-B 0；c—Fe-Hβ-B 0.10 子，然后攻击苯环进行苯环上的亲电取代反应 [24] 。

图 7 Hβ 和 Fe 改性的碱处理前、后 Hβ 的 NH 3 -TPD 谱图 不同种类催化剂性能评价如表 3 所示。
Fig. 7 NH 3 -TPD curves of Hβ before and after Hβ and Fe
modified alkali treatment 表 3 不同种类催化剂的性能评价
Table 3 Performance evaluation of different kinds of catalysts
由图 7 可知，Hβ-A 0 、Fe-Hβ-B 0 、Fe-Hβ-B 0.10 3
催化剂 X(氯化苄)/% S(二苯甲烷)/%
个样品都有 100~300 ℃、300~400 ℃的 2 个 NH 3 脱
不加催化剂 0 0
附峰，分别代表样品的弱酸性位和强酸性位。Fe 改 Hβ-A 0 6.3 97.6
性 Hβ 后与 Hβ 相比，酸性发生了变化，说明 Fe 与 Fe-Hβ-B 0 90.3 78.0
Hβ 发生了协同作用，增加了分子筛表面的酸性位。 Fe-Hβ-B 0.05 94.8 79.5
弱酸含量变化不大，强酸含量明显增加；两个峰均 Fe-Hβ-B 0.10 99.7 81.2
向高温方向移动，表明酸强度有所增加。经过碱处 Fe-Hβ-B 0.15 82.6 83.8
理后的 Hβ 再进行 Fe 改性（图 7c）与直接 Fe 改性 反应条件：氯化苄 2.53 g，n（苯）∶n（氯化苄）=6∶1，
的 Hβ（图 7b）相比，酸强度未发生变化，弱酸与 m（催化剂）∶m（氯化苄）=1∶50，反应温度 75 ℃，反应时
间 20 min。
强酸含量均有不同程度增加。这是因为 Hβ 脱除部
分硅的同时，部分非骨架铝转变为骨架铝，形成了 由表 3 可知，在不加催化剂时，氯化苄与苯不
桥式羟基 [21] ，在一定程度上增加了酸量。 发生反应，加入 Hβ 后，二苯甲烷选择性有一定提
2.2.6 Py-FTIR 表征 高，但是氯化苄转化率较低。Fe 改性后，氯化苄转
图 8 为样品经过高温真空预处理并在 350 ℃抽 化率得到大幅度提升。将 Hβ 进行碱改性后再进行
真空脱附的 Py-FTIR 谱图。 Fe 改性与直接 Fe 改性 Hβ 比，氯化苄转化率随碱浓

度增加先增加后减少，二苯甲烷的选择性逐渐增加。
Hβ 对催化合成二苯甲烷的效率较低，可能是因为
Hβ 本身的酸强度远远不及强路易斯酸，也可能是因
为 Hβ 本身的微孔限制了反应的发生。Fe 改性后，
提高了 Hβ 表面的酸强度，L 酸含量增加，从而促进
了反应的发生。这也与 NH 3 -TPD 和吡啶红外表征一
致。经过碱处理后再进行 Fe 改性的 Hβ，当碱浓度
较低时，Hβ 形成的介孔数量较少、孔径较小，氯化
苄的扩散阻力大，导致转化率低。当碱浓度达到 0.10

mol/L 时，骨架硅被脱离后形成的介孔孔径与数量
a—Hβ-A 0；b—Fe-Hβ-B 0；c—Fe-Hβ-B 0.10
适中，使得反应物与生成物的扩散性能达到最好，
图 8 Hβ 和 Fe 改性碱处理前、后 Hβ 的 Py-FTIR 谱图 此时氯化苄的转化率最高。进一步增加碱浓度，过
Fig. 8 Py-FTIR spectra of Hβ before and after Hβ and Fe
modified alkali treatment 多的骨架硅被脱掉，Hβ 的比表面积下降严重，活性