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第 6 期                    苏   炜，等: Fe-多级孔 Hβ 的制备及催化合成二苯甲烷性能                              ·1119·


            用中存在腐蚀，反应结束后与产物难分离，废弃的                             子交换，80 ℃下搅拌 2 h，过滤、干燥，重复 3 次，
            催化剂难预处理，给环境带来极大的危害。因此，                             550 ℃焙烧 5 h，得到多级孔 Hβ 分子筛，分别记为
            研究绿色环保的催化剂，获得高收率的二苯甲烷具                             Hβ-A 0.05 、Hβ-A 0.10 、Hβ-A 0.15 、Hβ 分子筛原样记为
            有重要的现实意义和经济价值。                                     Hβ-A 0 。
                 近年来，人们对合成二苯甲烷的催化剂进行了                          1.3    Fe 改性多级孔 Hβ 分子筛制备
                             [3]
            大量的研究。Kun 等采用浸渍法制备了含 20%Fe                             称取一定量九水合硝酸铁（Fe 质量占 Hβ 质量
            （质量分数）的 ML-101（Cr）用于催化合成二苯甲                        的 5%）溶于 30 mL 去离子水中，将金属盐溶液分
            烷，结果显示，即使在少量水存在的条件下，5 次                            别与上述碱处理前、后的 1 g Hβ 分子筛混合，室温
                                                       [4]
            循环后催化剂仍能保持较高的催化活性。纪敏 等                             下搅拌 3 h 后升温到 80 ℃蒸干，110 ℃烘箱中过夜
            将 AlCl 3 负载到不同孔径的 γ-Al 2 O 3 上，在催化合成               干燥，移入马弗炉，450 ℃焙烧 4 h，得到 Fe 改性
            二苯甲烷的反应中发现内扩散起着重要的作用。                              的多级孔 Hβ 分子筛，记为 Fe-Hβ-B 0 、Fe-Hβ-B 0.05 、
                  [5]
            Arafat 等制备了 Fe-MCM-41 催化剂，用于催化苯                    Fe-Hβ-B 0.10 、Fe-Hβ-B 0.15 。
            与氯化苄合成二苯甲烷，在最佳条件下，氯苄的转                             1.4    催化剂性能评价
            化率达到 90%，二苯甲烷的选择性为 95%，但是催                             将 2.53 g 氯化苄加入到磨口锥形瓶中，依次加
                                                 [6]
            化剂的稳定性有待进一步提高。Chaube 等将 Hβ                         入苯（苯与氯化苄物质的量比 6∶1）和上述制备的
            用于催化 Friedel-Crafts 苄基化反应，实验结果表明，                  催化剂（催化剂质量占氯化苄质量的 2%）。将冷凝
            在 85 ℃，反应 6 h 后，氯化苄的转化率为 33.3%，                    回流管口与锥形瓶口连接，在 75 ℃下，水浴中连续
            二苯甲烷的选择性为 89.1%，催化剂虽然环保，但                          搅拌加热 20 min。迅速冷却至室温，用离心机分离
            是二苯甲烷的收率较低。                                        后，取上层液体，采用 HP4890 气相色谱仪，利用
                 微孔分子筛在催化大分子反应中受孔径影响，                          峰面积校正归一法测定氯化苄的转化率（X）、二苯
            极大地限制了其催化活性。近年来，在微孔分子筛                             甲烷的选择性（S），计算方法如下：
            中引进介孔的研究越来越引起人们的关注                    [7-9] 。研究
                                                                                         t
                                                                                     t
            发现，Hβ 通过碱处理脱除骨架硅，得到多级孔分子                                         X  /%   w  w     100
                                                                                      w
            筛的方法取得了理想效果，并已成功应用于多种反                                                     t
            应类型    [10-12] 。Hβ 分子筛虽然具有一定的酸性，也曾                               S  /%   w o    100
            有人用于烷基化反应，但是，由于氯化苄与苯的烷                                                  w   w t  
                                                                                     t
            基化反应生成的二苯甲烷分子动力学直径较大，Hβ                                                                   
                                                               式中：w t 为反应前氯化苄摩尔分数，%； w 为反应
                                                                                                     t
            分子筛的孔径较小，对反应物和产物的扩散存在一
                                                               后氯化苄摩尔分数，%；w o 为二苯甲烷摩尔分数，
            定的阻力。所以，Hβ 分子筛本身的酸性在氯化苄和
                                                               %；X 为氯化苄转化率，%；S 为二苯甲烷选择性，%。
            苯的烷基化反应中不够理想。
                                                                   当苯与氯化苄反应结束后，离心分离出催化剂，
                 因此，本文通过碱处理的方法使 Hβ 形成多级
                                                               用无水乙醇抽滤洗去表面的有机物，然后在 110 ℃
            孔，然后再进行 Fe 改性，进一步优化催化剂表面的
                                                               下干燥过夜，再按上述同样步骤进行催化实验，考
            酸性，提高催化剂活性，从而可提高二苯甲烷的收
                                                               察了催化剂的重复使用性。
            率。查阅相关文献鲜有此类报道。
            1    实验部分                                          2    结果与讨论
                                                               2.1    碱处理 Hβ 分子筛的表征
            1.1    原料
                 Hβ 原粉〔n(Si)/n(Al)=25〕，南开大学催化剂厂；               2.1.1    XRD 表征
            氢氧化钠、苯、氯化苄，AR，国药集团化学试剂有                                图 1 为不同 NaOH 浓度处理 Hβ 分子筛的 XRD
            限公司；氯化铵，AR，天津市大茂化学试剂厂；                             谱图。
            Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O，AR，沈阳试剂一厂。                         由图 1 可知，样品均在 2θ=7.8°、22.4°附近出现
            1.2    碱改性 Hβ 分子筛制备                                了 Hβ 的特征衍射峰        [13] ，表明碱处理并未改变 Hβ
                 将 10 g  Hβ 分别加入到 200 mL（0.05、0.10，            分子筛的晶相结构。衍射峰强度反映分子筛晶体结
            0.15 mol/L）NaOH 溶液中，65 ℃连续搅拌 30 min，               构的完整性，随着碱处理浓度的增加，特征衍射峰
            迅速降至室温，用蒸馏水洗至中性，110 ℃干燥过                           强度均有不同程度下降，这是因为碱处理后，部分
            夜，550 ℃焙烧 5 h，得到钠型 β 分子筛。将钠型 β                     骨架硅被脱除，从而对骨架造成一定程度破坏。碱
            分子筛和 1 mol/L 的 NH 4 Cl 溶液（200 mL）进行离               处理浓度越高，破坏程度越大。
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