Page 120 - 201906
P. 120
·1126· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷
记为 Ru-W-B/NaY-DUP(M) m ,D 代表正加法。 已完全除掉。
1.3 催化剂活性评价
对苯二酚液相加氢反应在50 mL不锈钢高压反应
釜中进行,将 25 mL 对苯二酚的异丙醇溶液(0.18 mol/L)
与 0.1 g 催化剂加入高压反应釜,用 0.012 mol/L
NaOH 溶液将反应液 pH 调至 8~9。密封检漏后,用
N 2 和 H 2 各置换 3 次釜内空气,再向高压釜中充入
H 2 ,氢气压力为 2.4 MPa,将反应釜放入设定温度
为 142 ℃的恒温油浴锅中并调节转速至 1500 r/min,
反应 45 min 后结束,冷却高压反应釜并取出产物样
品进行定性和定量分析。
产物采用天美 GC7900Plus 型气相色谱仪进行 a—NaY; b—Ru-B/NaY-I; c—Ru-B/NaY-IP(1500) 0.6; d—Ru-W-B/
NaY-IP(1500) 0.6; e—Ru-W-B/NaY-IUP(1500) 0.6; f—Ru-W-B/NaY-
定性定量分析,FID 检测,进样器温度 280 ℃,检
DUP(1500) 0.6
测器温度 280 ℃,柱温为程序升温,50 ℃保留 2 min, 图 1 系列 Ru 催化剂的 XRD 谱图
然后以 20 ℃/min 的升温速率升至 270 ℃,保留 3 min, Fig. 1 XRD patterns of Ru-based catalysts
采用面积归一法定量。
2.1.2 FTIR 结果分析
对苯二酚转化率 X 与 1,4-环己二醇选择性 S
–1
图 2 中 3 组红外谱图在 2800~2900 cm 处均未
按照下式计算: 出现 C—H 特征峰,说明 PEG 在洗涤环节已被全部
n n
X /%= 1 2 100 (1) 除掉,与XRD分析结果一致。3组红外谱图均在500 cm –1
n 1 附近出现 T—O(T= Si 或者 Al)键的弯曲振动特征
n
–1
S /% 3 100 (2) 峰,在 560 cm 附近出现双六元环特征峰,在 670 和 750
n n 2 cm 附近出现 TO 4 四面体的外部连接和内部连接对
1
–1
式中:n 1 为对苯二酚总物质的量,mol;n 2 为反应后
–1
称伸缩振动特征峰,在 1100 cm 附近出现 TO 4 四面
剩余的对苯二酚的物质的量,mol;n 3 为生成的目标
体的内部连接和外部连接反对称伸缩振动特征峰,
产物 1,4-环己二醇的物质的量,mol。
1640 cm –1 附近出现的峰为物理吸附水的价键振动
–1
2 结果与讨论 特征峰,3450 cm 附近出现的吸收峰为物理吸附水
的扭曲振动特征峰,Y 分子筛所有特征峰均出现,
2.1 催化剂的表征 说明负载活性 Ru 粒子、添加助剂 W、采用超声波
2.1.1 XRD 与 ICP-OES 结果分析 辅助制备方法后,NaY 分子筛结构未被破坏,这也
在图 1a 中,在 2θ 为 6.3、10.3、15.9、24.1、 与 XRD 表征结果一致 [27] 。
27.5和 32.0处可明显观察到属于 Y 型分子筛(111)、
(220)、(331)、(533)、(642)和(751)面的特征
衍射峰 [27] 。负载活性组分后,图 1b~f 几乎与图 1a 一
样,说明 Ru 与 W 的固载过程并未破坏 NaY 分子筛
的物相结构。采用 ICP-OES 测定 Ru-B/NaY-I、
Ru-B/NaY-IP(1500) 0.6、Ru-W-B/NaY-IP(1500) 0.6、
Ru-W-B/NaY-IUP(1500) 0.6 及 Ru-W-B/NaY-DUP
(1500) 0.6 催化剂中 Ru 在 NaY 上的实际负载量分
别为 0.63%、0.65%、0.60%、0.45%、0.47%。经
ICP-OES 方法测定,Ru-W-B/NaY-IUP(1500) 0.6 中
W 在 NaY 上的负载量为 0.13%,B 仅为 0.01%。据 a—Ru-B/NaY-IP(1500) 0.6; b—Ru-W-B/NaY-IP(1500) 0.6; c—Ru-W-B/
相关文献 [6,28] ,活性组分 Ru 与 B 形成了 Ru-B 非晶 NaY-IUP(1500) 0.6
图 2 系列 Ru 催化剂的 FTIR 谱图
态合金粒子,但在 XRD 谱图中,2θ 为 45处未出现 Fig. 2 FTIR spectra of Ru-based catalysts
非晶态合金粒子宽的弥散衍射峰,这是由于活性组
分 Ru、助剂 W、还原过程中引入的 B 含量均较低, 2.1.3 TEM 结果分析
超出 XRD 的检测范围。此外,未出现 PEG 的特征 Ru 基催化剂的 TEM 及 SAED 照片见图 3。由
峰,是由于在催化剂制备过程中,PEG 在洗涤工序 图 3a 可见,其表面出现了活性组分 Ru 粒子的团聚