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·1128· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

2.1.5 H 2 -TPD 结果分析 明活性位数量增加，这主要是因为 Ru 与 W 产生了
Ru 催化剂的 H 2 -TPD 谱图见图 5。图 5a 中，分 协同作用。图 5c 和图 5b 相比，峰面积小幅增加，
别在 511.6、842.6、1036.2 K 处出现 3 个脱附峰， 说明使用超声波后活性位数量增加，这主要是因为
说明 Ru-B/NaY-IP（1500） 0.6 催化剂中共存在 3 种 超声波使催化剂活性粒子分布更加均匀，这也与
活性位，出现高温峰（1036.2 K）表明该催化剂中 TEM 表征结果相一致。综上所述，还原过程中采用
存在与 H 2 相互作用力较强的 Ru 活性位。图 5b 与图 反加法，预先使用适宜相对分子质量和用量 PEG 涂
5c 亦出现 3 个脱附峰，说明 Ru- W-B/NaY-IP（1500） 覆载体，在 Ru-B 二元体系中添加少量 W，并在制
0.6 与 Ru-W-B/NaY-IUP（1500） 0.6 催化剂中也存在 3 备过程中使用超声波辅助制备的三元催化剂具有最
种活性位，但图 5b 与图 5c 中的高温峰分别降至 多的活性位，表现出最好的催化活性。
913.2 与 950.6 K 处，说明在催化剂中引入 W 后， 2.2 不同 Ru 催化剂的加氢性能比较
Ru-B 合金粒子分布更加均匀 [38-39] ，与 TEM 表征结 表 1 为制备的不同 Ru 催化剂在对苯二酚催化
果相一致，且图 5b 和图 5c 的峰面积明显增大，说 加氢反应中的结果。结果表明，Ru-W-B/NaY-IUP
（1500） 0.6 催化剂的加氢性能最优，其对应的对苯
二酚转化率达到 99.7%，1，4-环己二醇选择性为
92.3%，这说明选择适宜的 PEG 用量和相对分子质
量有利于提高催化剂活性，但当 PEG 用量或其相对
分子质量过大时，易造成对活性组分的遮盖，从而
影响还原过程的进行，当 PEG 用量或相对分子质量
过小时，不能对载体表面进行完全涂覆，从而影响
活性组分的分散。此外，正加法制备的催化剂
Ru-W-B/NaY-DUP(1500) 0.6 作用下对苯二酚转化率和
1，4-环己二醇选择性分别为 97.8%和 87.8%，而反加

法制备的催化剂 Ru-W-B/NaY- IUP(1500) 0.6 作用下
a—Ru-B/NaY-IP (1500) 0.6; b—Ru-W-B/NaY-IP(1500) 0.6; c—Ru-W-B/ 对苯二酚转化率和 1，4-环己二醇选择性分别为
NaY-IUP(1500) 0.6 99.7%和 92.3%，说明反加法制备的催化剂具有更优
图 5 Ru 催化剂的 H 2 -TPD 谱图
Fig. 5 H 2 -TPD spectra of Ru-based catalysts 越的催化性能。

表 1 不同 Ru 催化剂的催化性能对比
Table 1 Catalytic performance of different Ru catalysts
对苯二酚 1,4-环己二醇 4-羟基环己酮 环己酮 环己醇
催化剂 其他/%
转化率/% 选择性/% 选择性/% 选择性/% 选择性/%
Ru-B/NaY-I 93.5 83.1 3.5 2.1 11.3 <0.1
Ru-W-B/NaY-I 98.5 88.3 1.3 0.9 9.5 <0.1
Ru-B/NaY-IP(1500) 0.6 95.7 88.5 3.1 1.7 6.7 <0.1
Ru-W-B/NaY-IP(1500) 0.6 99.8 90.4 0.9 0.7 8.4 <0.1
Ru-W-B/NaY-IUP(1500) 0.6 99.7 92.3 0.7 0.5 6.5 <0.1
Ru-W-B/NaY-DUP(1500) 0.6 97.8 87.8 1.8 1.3 9.9 <0.1
Ru-W-B/NaY-IUP(400) 0.6 99.9 88.3 2.8 1.9 7.0 <0.1
Ru-W-B/NaY-IUP(800) 0.6 99.5 88.7 3.0 1.6 6.7 <0.1
Ru-W-B/NaY-IUP(2000) 0.6 98.0 86.8 2.3 1.5 9.4 <0.1
Ru-W-B/NaY-IUP(1500) 0.1 98.9 88.1 1.5 1.2 9.2 <0.1
98.8 87.1 3.2 1.8 7.9 <0.1
Ru-W-B/NaY-IUP(1500) 1.2

近年，对苯二酚加氢制 1，4-环己二醇的报道较 散，使其获得较多的活性位点，从而使催化剂
多，不同学者针对所开发的催化剂获得该反应的最 Ru-W-B/NaY-IUP（1500） 0.6 表现出较优越的催化
佳条件，相关研究结果见表 2。经对比发现，本文 性能。
制备的 Ru 催化剂加氢性能优势明显，且反应条件 2.3 反应液 pH 对加氢反应的影响
温和。结合 TEM、H 2 -TPD、XPS 表征手段，说明 图 6 是反应液在不同 pH 下催化加氢反应结果。
采取引入助剂 W、还原剂反加、添加分散剂 PEG、 在氢气压力为 2.4 MPa，温度为 140 ℃的条件
超声波辅助的制备方法，逐步改善了活性粒子的分 下，选取 Ru-W-B/NaY-IUP（1500） 0.6 为催化剂，