Page 121 - 201906

第 6 期 李发达，等: 低负载量 Ru-W-B/NaY 催化剂制备及其对对苯二酚加氢性能 ·1127·

现象（曲线标记区域）。由图 3b 可见，活性组分 Ru-B 氧化态或氢氧化物形式存在，产生 1.0 eV 的化学位
粒子的团聚现象得到一定程度改善（曲线标记区 移归因于 NaY 与氧化态的 W 之间存在的电子作用，
域），说明 PEG 有利于活性组分 Ru-B 粒子的分散， 这些氧化态或氢氧化物形式存在的 W 可以产生较
3+
这是由于 PEG 易与 Ru 之间产生亲和作用，可使 好的空间效应，可抑制活性粒子的团聚，这也解释
3+
PEG 较易吸附在 Ru 上，从而形成一层高分子保护 了 TEM 谱图中加入 W 后出现活性粒子分散情况变
3+
3+
膜包裹住 Ru ，使 Ru 之间的排斥作用得到加强， 好的现象 [2,34-36] 。本文还进行了 B 1s 扫描，但由于 B
3+
从而阻止了 Ru 的团聚 [29-30] 。由图 3c 可看到 Ru 粒 含量过低，未能得到 B 1s 谱图。B 经过如下反应引
子分散均匀，说明引入 W 并未引起活性组分 Ru 粒 入本催化体系。
子的团聚。图 3d 与图 3c 相比，Ru 粒子分散情况更 BH +2H O   BO +4H   （反应 1）
4 2 2 2
好，说明超声波处理后有利于非晶态活性粒子的分 BH +2M +2H O  2M  +BO   6H +H 
3+
+

散，这与文献报道相一致 [31] 。图 3d 右上角插图（图 4 2 2 2
（反应 2）
3e）可看到非晶态粒子的衍射环而不是晶态粒子的 BH +H O  B  +OH +2.5H  （反应 3）


斑点，说明合成的催化剂为非晶态结构。 4 2 2

a—Ru-B/NaY-I; b—Ru-B/NaY-IP(1500) 0.6; c—Ru-W-B/NaY-IP (1500) 0.6;
d—Ru-W-B/NaY-IUP(1500) 0.6; e—Ru-W-B/NaY-IUP (1500) 0.6 (SAED)
图 3 Ru 基催化剂的 TEM 及 SAED 照片
Fig. 3 TEM and SAED micrographs of Ru-based catalysts

2.1.4 XPS 结果分析
采用 X 射线光电子能谱技术对催化剂表面
Ru、W 的存在状态进行了研究。由于轨道-耦合作

用，Ru 3d 的谱图包含 Ru 3d5/2 和 Ru 3d3/2 两个峰， a—Ru3d；b—W4f
且 Ru 3d3/2 与 C1s 峰重叠，因此，以 Ru 3d 5/2 结 图 4 Ru-W-B/NaY-IUP（1500） 0.6 催化剂的 XPS 谱图
合能对催化剂中钌价态进行研究。Ru-W-B/NaY-IUP Fig. 4 XPS spectra of Ru 3d region and W 4f region of
Ru-W-B/NaY-IUP(1500) 0.6 catalyst
（1500） 0.6 催化剂的 XPS 谱图见图 4。由于图 4 a
中 280.8 eV 处结合能高于 Ru 3d 5/2 标准结合能 文献 [6,37] 报道，B 在非晶态合金粒子中是以氧化
280.1 eV，说明部分 Ru 粒子呈现金属态，化学位移 态和元素态形式存在，氧化态 B 是在制备过程中负
升高主要是由于 Ru 与 W、NaY 之间产生了电子作 载于载体表面的元素态 B 与空气接触被氧化而形
用，281.6 eV 处结合能与 RuO 2 结合能相符，这主要 成。图 3e SAED 照片说明元素态 B 与金属态 Ru 形
是由于固载于载体表面的 Ru 粒子在制备过程中与 成非晶态合金粒子，结合图 4a 与 b 及文献 [6,37] 报道，
氧气接触被氧化而来 [29,32-33] 。在图 4 b 中，31.0 eV 说明 B 向 Ru 输送电子，而使金属态 Ru 呈现富电子
处结合能与 W 4f 7/2 的标准结合能（31.3 eV）非常 状态，但由于较低的 B 含量，从而使助剂 W、载体
接近，且该处峰面积较大，说明 W 主要是以金属态 NaY 对金属态 Ru 的电子转移作用处于优势，从而
存在，产生 0.3 eV 的化学位移说明 Ru 向 W 转移电 金属态 Ru 总体表现出化学位移升高。综上所述，
子，使 W 结合能降低。36.8 eV 处结合能高于氧化 本文构筑的三元催化体系中产生了复杂的电子效
态 W 4f 7/2 标准结合能（35.8 eV），说明部分 W 以 应，这种电子协同效应提高了其催化加氢性能。