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·1258· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

表 2 物料比对反应的影响 产物Ⅲ和吡啶盐酸盐有较好的溶解度有关。因此，
Table 2 Effects of molar ratio of raw materials on the yield 确定最优溶剂为二氯甲烷。反应温度对产率也有一
n (Ⅱ)∶n (Ⅰ) 定程度的影响。反应在室温下进行时，虽反应时间

1∶1 1∶1.1 1∶1.2 1∶1.3 1∶1.5 1∶1.8
缩短，但产率降至 72%；然而，先 0 ℃滴加氯甲基
Ⅲa 产率/% 62 78 82 89 88 84
磺酰氯，滴加完毕再室温反应，产率可提高至 89%。
因为磺酰化反应比较剧烈，室温下反应时，有更多
由表 2 可知，物料比对该反应产率有一定的影
副产物磺酰亚胺生成。因此，确定先 0 ℃再室温条
响。随着氯甲基磺酰氯（Ⅰ）用量的增加，反应平
件下反应。
衡向右移动，产率不断提高，当 n (Ⅱ)∶n(Ⅰ)为 1∶

1.3 时，产率可以达到 89%。当继续增加氯甲基磺酰 表 3 溶剂和温度对反应的影响
氯的用量时，反应产率没有显著的增加，甚至略有 Table 3 Effects of solvents and temperature on the yield
下降，这可能是由于氯甲基磺酰氯过量太多时，目 溶剂
标产物磺酰胺Ⅲa 与氯甲基磺酰氯反应形成了副产 四氢呋喃 甲苯 乙醚 二氯甲烷 二氯甲烷 ①
物磺酰亚胺。因此，从产率及经济学角度出发，该 Ⅲa 产率/% 31 55 58 89 72
反应的最佳物料比为 n (Ⅱ)∶n (Ⅰ) = 1∶1.3。 ①：一直室温反应。

2.1.3 溶剂和温度对反应的影响
以 2 mmol 间氯苯胺和 2.6 mmol 氯甲基磺酰氯 综上所述，最优反应条件为：n（取代芳香胺或
为原料，吡啶为催化剂，先 0 ℃再室温下反应，考 苄胺）∶n（氯甲基磺酰氯）= 1∶1.3，吡啶为催化
察了不同溶剂对磺酰化反应的影响，结果见表 3。 剂，二氯甲烷为溶剂，先 0 ℃再室温下反应，反应
由表 3 可知，磺酰化反应受溶剂的影响较大。 时间为 4~8 h，此时该磺酰化反应的产率较高。
在四氢呋喃中，该反应虽能发生，但有较多原料剩 2.2 反应适用性研究
余，只得到 31%的分离产率。在甲苯和乙醚中，产 在最优的反应条件下，对吡啶催化的氯甲基磺
率显著提高，达到 55%~58%。当改用二氯甲烷为溶 酰氯与胺的磺酰化反应的底物适用范围进行了考
剂时，产率提升至 89%，这可能与二氯甲烷对目标 察，结果见表 4。

表 4 不同胺的磺酰化反应
Table 4 Sulfonylation of various substituted anilines
序号 产物 产率/% 序号 产物 产率/%

Ⅲa 89 Ⅲf 72

Ⅲb 65 Ⅲg 68

Ⅲc 95 Ⅲh 42

Ⅲd 85 Ⅲi 59

Ⅲe 76 Ⅲj 0

注：Ⅲj 的原料为氯甲基磺酰氯和二苯胺。

由表 4 可知，本反应的底物适用范围较广，既 Ⅲb、Ⅲc、Ⅲd、Ⅲe）还是供电子基团（Ⅲf、Ⅲg、
适用于不同取代的芳香伯胺，也适用于脂肪伯胺。 Ⅲh），反应都能顺利进行，且大部分产率能达到 65%
只是脂肪伯胺的产率略低，只有 59%（Ⅲi）。对于 以上。空间效应对该反应也有一定的影响，当氨基
芳香伯胺而言，无论芳环上连有吸电子基团（Ⅲa、 邻位有位阻（如甲基，Ⅲh）时，反应也能发生，只