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第 6 期 林 艳，等: 1-氯甲基磺酰胺类化合物的合成 ·1257·

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1247, 947, 729。HNMR (600 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.33 (q, J = 6.0 Hz, 2 H), 4.38 (s, 2 H)。 CNMR (150 MHz,
J = 4.8 Hz, 2 H), 7.10 (t, J = 8.4 Hz, 2 H), 7.06 (brs, 1 CDCl 3 ), δ: 136.0, 128.9, 128.4, 127.9, 55.7, 47.8。
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H), 4.48 (s, 2 H)。 CNMR (150 MHz, CDCl 3 ), δ: 1.2.2 N-苄基-1-氯-N-（3-氯苯基）甲磺酰亚胺（7）
161.3 (d, J = 246.0 Hz), 130.9, 125.6, 125.5, 116.7, 的合成
116.6, 53.1。
氩气保护下，在 50 mL 三口烧瓶中加入化合物
1-氯-N-（4-氯苯基）甲磺酰胺（Ⅲd）：淡黄色 Ⅲa（0.48 g, 2 mmol）、无水 K 2 CO 3 （0.55 g, 4 mmol）
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晶体，产率：85%。m.p.：104~106 ℃。IR（KBr）, ν/cm : 和 DMF（30 mL）。室温下慢慢滴入溴苄（0.51 g,
3352, 3256, 3009, 2948, 2931,1889, 1594, 1488, 1470,
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1396, 1337, 1220, 1118, 729。 HNMR (600 MHz, 3 mmol），滴加完毕，升温至 50 ℃并于该温度下继
续搅拌 6 h（TLC 监测，直至化合物Ⅲa 消失）。反
CDCl 3 ), δ: 7.38 (dt, J = 8.4 Hz、2.4 Hz、2 H), 7.28 (dt,
应结束后，加 30 mL 水淬灭反应，反应体系用乙酸
J = 9.0 Hz、2.4 Hz, 2 H), 7.07 (brs, 1 H), 4.50 (s, 2 H)。
13 乙酯（30 mL×3）萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫
CNMR (150 MHz, CDCl 3 ), δ: 133.8, 132.5, 129.9,
124.1, 53.3。 酸钠干燥。减压蒸除溶剂，残余物经硅胶柱层析分
1-氯-N-（4-溴苯基）甲磺酰胺（Ⅲe）：粉红色 离〔洗脱液为 V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=7∶1〕得目
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晶体，产率：76%。m.p.：104~105 ℃。IR（KBr）, ν/cm : 标产物 N-苄基-1-氯-N-（3-氯苯基）甲磺酰亚胺（V）。
3349, 3253, 3007, 2945, 1890, 1587, 1489, 1466, 1395, 淡黄色晶体，产率：90%。m.p.：64~67 ℃。IR（KBr）,
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1340, 1218, 1117, 1008, 939, 823, 728。 HNMR (600 ν/cm : 3012, 2950, 2931, 1588, 1575, 1493, 1471,
MHz, CDCl 3 ), δ: 7.53 (dt, J = 9.0 Hz、2.4 Hz, 2 H), 1456, 1397, 1355, 1348, 1296, 1244, 1180, 1162, 1128,
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1054, 854, 721。HNMR (600 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.35 (t,
7.22 (dt, J = 8.4 Hz、2.4 Hz, 2 H), 7.03 (brs, 1 H), 4.50
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(s, 2 H)。 CNMR (150 MHz, CDCl 3 ), δ: 134.3, 132.9, J = 1.8 Hz, 1H), 7.32~7.27 (m, 5H), 7.25~7.24 (m, 2
H), 7.21 (dt, J = 7.8 Hz、1.8 Hz, 1H), 5.02 (s, 2H),
124.3, 120.1, 53.3。
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4.56 (s, 2H)。 CNMR (150 MHz, CDCl 3 ), δ: 139.1,
1-氯-N-（4-甲基苯基）甲磺酰胺（Ⅲf）：白色 135.5, 135.0, 130.5, 129.3, 129.0, 128.7, 128.6, 128.2,
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晶体，产率：72%。m.p.：97~98 ℃。IR（KBr）, ν/cm : 127.6, 57.8, 54.4。
3280, 3010, 2948, 1592, 1510, 1446, 1399, 1385, 1335,
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1244, 1210, 1162, 1125, 945, 932, 813, 732。 HNMR 2 结果与讨论
(600 MHz, CDCl 3), δ: 7.21 (q, J = 4.8 Hz, 4 H), 6.92 (brs,
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1 H), 4.47 (s, 2 H), 2.37 (s, 3 H)。 CNMR (150 MHz, 2.1 1-氯甲基磺酰胺（ü）反应条件的优化
CDCl 3 ), δ: 136.9, 132.5, 130.4, 123.3, 52.9, 20.9。 2.1.1 催化剂对反应的影响
1-氯-N-（4-甲氧基苯基）甲磺酰胺（Ⅲg）：淡 以 2 mmol 间氯苯胺和 2 mmol 氯甲基磺酰氯为
紫色晶体，产率：68%。m.p.：103~104 ℃。IR（KBr）, 原料，先 0 ℃再室温下反应，考察了不同催化剂对
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ν/cm : 3259, 3017, 3005, 2972, 2952, 2845, 1607, 磺酰化反应的影响，结果见表 1。
1591, 1514, 1446, 1401, 1385, 1335, 1301, 1278, 1254,
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1210, 1181, 1109, 945, 854, 824, 732。 HNMR (600 MHz,
表 1 催化剂对反应的影响
CDCl 3 ), δ: 7.28 (dt, J = 9.0 Hz、2.7 Hz, 2 H), 6.92 (dt, Table 1 Effects of catalysts on the reaction
J = 9.0 Hz、2.7 Hz, 2 H), 6.83 (brs, 1 H), 4.45 (s, 2 H), 催化剂
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3.83 (s, 3 H)。 CNMR (150 MHz, CDCl 3 ), δ: 158.8, 三乙胺 吡啶 D M A P DIPEA
127.4, 126.2, 114.9, 55.6, 52.7。 Ⅲa 产率/% <5 62 48 22
1-氯-N-（2-甲基苯基）甲磺酰胺（Ⅲh）：白色
注：催化剂用量为 2.8 mmol，二氯甲烷为溶剂。
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晶体，产率：42%。m.p.：74~75 ℃。IR（KBr）, ν/cm :
3270, 3005, 2946, 2811, 1582, 1494, 1461, 1403, 1338, 由表 1 可知，催化剂对反应产率影响较大。当
1247, 1185, 1122, 1045, 908, 865, 834, 779, 726。 以三乙胺为催化剂时，仅能分离到极少量的产物；
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HNMR (600 MHz, CDCl 3 ), δ: 7.50 (d, J = 8.7 Hz, 1 而采用其他胺作为催化剂时，如吡啶、4-二甲氨基
H), 7.28~7.20 (m, 3 H), 6.65 (brs, 1 H), 4.54 (s, 2 H),
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2.43 (s, 3 H)。 CNMR (150 MHz, CDCl 3 ), δ: 133.6, 吡啶（DMAP）、二异丙基乙基胺（DIPEA），反应
132.1, 131.5, 127.4, 127.1, 123.5, 53.5, 18.0。 均能顺利发生，尤其是以吡啶为催化剂时，产率可
1-氯-N-苄基甲磺酰胺（Ⅲi）：淡黄色晶体，产 达 62%。因此，选择吡啶为最优催化剂。
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率：59%。m.p.：62~63 ℃。IR（KBr）, ν/cm : 3288, 2.1.2 物料比对反应的影响
3021, 2958, 2849, 1494, 1456, 1432, 1328, 1245, 1156, 以间氯苯胺和氯甲基磺酰氯为原料，吡啶为催
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1144, 1084, 1068, 1026, 849, 733。HNMR (600 MHz, 化剂，二氯甲烷为溶剂，先 0 ℃再室温下反应，考
CDCl 3 ), δ: 7.42~7.36 (m, 5 H), 5.13 (brs, 1 H), 4.39 (d, 察了不同物料比对磺酰化反应的影响，结果见表 2。