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第 7 期                          方   倩，等:  温度响应的酶催化核交联胶束                                  ·1329·


                 首先，以 DDMAT 作为链转移剂，AIBN 为引
            发剂，通过 ASt 的 RAFT 聚合合成含 DDMAT 端基
                                   1
            的 P(4-ASt)。P(4-ASt)的 HNMR 谱图如图 2a 所示，
            δ=6.2~7.1 处为苯环的（g）特征峰，δ=3.22 处为
            DDMAT 端基中三硫酯旁亚甲基（d）的特征峰；δ=
            2.15~2.42 处为乙酰氧基上甲基质子峰（h）；δ=1.15~
            2.15 处为聚合物中亚甲基（e 和 f）和 DDMAT 端基
            中亚甲基（b 和 c）的特征峰；δ=0.9 处为 DDMAT
            端基中甲基（a）的特征峰            [23,25] 。由特征峰 g 和 a 的
            积分面积比可由式（1）和式（2）计算得到 P(4-ASt)
            的聚合度（DP 4-Ast ）和相对分子质量（M NMR,ASt ），
            结果如表 1 所示。P(4-ASt)的红外谱图如图 2d 中的
                                –1
            曲线Ⅰ所示，2930 cm 附近强的多重峰为苯环的特
                           –1
            征谱带，1763 cm 处为乙酰氧基中 C==O 的特征峰，
            1604 和 1505  cm –1  处为苯环伸缩振动峰，1016 和
                  –1
            911 cm 处为乙酰氧基特征峰           [25] 。
                 第二步以 P(4-ASt)作为大分子链转移剂，引发
            NIPAm 的 RAFT 聚合合 成两嵌段 共聚物
                                                 1
            P(4-ASt-b-NIPAm)。P(4-ASt-b-NIPAm)的 HNMR 谱
            图如图 2b 所示，P(4-ASt)嵌段的特征峰均可清晰地
            观察到，δ=3.97 和 δ=1.13 处分别为 PNIPAm 嵌段异
            丙基中次甲基（k）和甲基（l）的特征峰                   [26] 。由特
            征峰 g 和 l 的积分面积比由式（3）和式（4）计算
            得到 PNIPAm 嵌段的聚 合度（ DP NIPAm ）和
            P(4-ASt-b-NIPAm)的相对分子质量（M NMR,copolymer ），
            结果如表 1 所示。
                           D  P  4-ASt =(I g /4)/(I a /3)   （1）
                        M NMR,ASt =DP 4-ASt 162+364   （2）
                           D  P  NIPAm =(I l /6)/(I g /4)   （3）
                    M NMR,copolymer =DP NIPAm 113+M NMR,Ast   （4）
            式中：I g 、I a 和 I l 分别为 δ=6.2~7.1、δ=0.9 和 δ=1.13
            处特征峰的积分面积；4、3 和 6 分别为 P(4-ASt)链
            段苯环上、DDMAT 上甲基和 PNIPAm 嵌段异丙基
            上甲基的质子数；162、113 和 364 分别为 4-ASt、
            NIPAm 和 DDMAT 的相对分子质量。P(4-ASt-b-NIPAm)
            的红外谱图如图 2d 中曲线Ⅱ所示。与曲线Ⅰ对比可

            发现，P(4-ASt)的特征峰都出现在曲线Ⅱ中，在 1651                       图 2    P(4-ASt) (a)、P(4-ASt-b-NIPAm) (b)、P(4-VPh-b-NIPAm)
                                                       –1
                      –1
            和 1555  cm 处出现了两个新吸收峰，1651  cm 处                       (c)的核磁共振氢谱图和红外光谱图(d)
                                                                     1
            是 PNIPAm 上酰胺基团的 C==O 伸缩振动峰，                        Fig. 2    HNMR spectra (a) P(4-ASt), (b) P(4-ASt-b-NIPAm),
            1555 cm –1  处是酰胺基团 N—H 的伸缩振动峰             [26] 。         (c) P(4-VPh-b-NIPAm) and (d) their FTIR spectra

            P(4-ASt)和 P(4-ASt-b-NIPAm)两嵌段共聚物的数均                    表 1    P(4-ASt)和 P(4-ASt-b-NIPAm)的特性参数
            相对分子质量（M n ）和相对分子质量分布（M w /M n ）                   Table  1    Molecular  characteristics  of  copolymers  P(4-ASt)
                                                                       and P(4-ASt-b-NIPAm)
            采用 GPC 测定，P(4-ASt)和 P(4-ASt-b-NIPAm)的 GPC
                                                                                  a
                                                                   Polymer   DP 4-ASt DP NIPAm a   M n,NMR a   M n b   M w/M n b
            曲线均为单峰分布，M w/M n 分别为 1.21 和 1.28（表 1）。
                                                                   P(4-ASt)    42    — c   7160   6850  1.21
            图 2 和表 1 结果表明，通过 RAFT 聚合合成了结构
                                                               P(4-ASt-b-NIPAm)  42   61   14050   13700  1.28
            明确、窄相对分子质量分布的 P(4-ASt-b-NIPAm)两
                                                                                 1
                                                                   a—Determined  by  HNMR;  b—Determined  by  GPC;  c—
            嵌段共聚物。                                             Without PNIPAm block.
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