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第 7 期 方 倩，等: 温度响应的酶催化核交联胶束
定存在。
不同质量浓度的核交联胶束的粒径分布曲线如
图 4 所示，与 P(4-VPh-b-NIPAm)胶束比较，加入 HRP/
H 2O 2 后胶束的平均粒径从 137 nm 缩减至 119 nm，且
粒径分布变窄（PDI=0.198），说明经过酶催化交联后
形成了更紧密的胶束结构。为进一步证实核交联胶束
的形成，P(4-VPh-b-NIPAm)胶束和核交联胶束溶液均
被稀释至 P(4-VPh-b-NIPAm)的 CMC（0.015 g/L）。
图 4 不同质量浓度 P(4-VPh-b-NIPAm)胶束和核交联胶
束的粒径分布曲线
Fig. 4 Size distribution of P(4-VPh-b-NIPAm) micelles and
core-crosslinked micelles at indicated concentration
从图 4 可见，在 CMC 时 P(4-VPh-b-NIPAm)溶液
中存在两种粒径分布的粒子，其中 D h ≈4.2 nm 为
P(4-VPh-b-NIPAm)单聚体（unimer）的尺寸，D h ≈
230 nm 的宽分布粒子为溶胀化的胶束。两亲性嵌段共
聚物在 CMC 时胶束的形成和解体处于动态平衡，溶
液中同时存在单聚体和不稳定的胶束，胶束结构松散
且核中含大量溶剂导致尺寸远大于稳定的胶束
交联胶束溶液稀释至 0.015 g/L 时粒径基本保持不变
（D h≈120 nm），粒径分布稍微变宽（PDI=0.211），说
明核交联的胶束具有稳定的结构。未交联 P(4-VPh-b-
NIPAm)胶束和核交联胶束的 TEM 如图 5 所示，未交
联和核交联胶束均呈现明显的球形结构，干态的核交
联胶束的粒径为 60~100 nm，粒径分布比未交联胶束
更均匀。图 3~5 证实，通过 HRP/H 2O 2 酶催化交联制
备了结构稳定的核交联胶束。
图 5 P(4-VPh-b-NIPAm)胶束（a）和核交联胶束（b）的
TEM 图
·1331·
Fig. 5 TEM images of (a) P(4-VPh-b-NIPAm) micelles
and (b) core-crosslinked micelles
2.3 核交联胶束的温度响应性
P(4-VPh-b-NIPAm)和核交联胶束水溶液透光率
随温度的变化如图 6 所示，P(4-VPh-b-NIPAm)水溶
液在低于 31 ℃时透光率近 100%，随着温度的升高
透光率在很窄的温度范围内急剧下降，高于 33 ℃
后水溶液透光率仅为 2%左右。由透光率降低至 50%
时的温度可 获得 P(4-VPh-b-NIPAm) 的 LCST 为
31.2 ℃。当溶液温度低于 LCST 时 PNIPAm 嵌段是
水溶性的，P(4-VPh-b-NIPAm)为两亲性聚合物，在
水中形成胶束而稳定存在；当溶液温度高于 LCST
后，PNIPAm 嵌段与水的氢键被破坏变得不溶于水，
P(4-VPh-b-NIPAm)转变成疏水聚合物，与水溶液发
生相分离导致透光率急剧降低。而核交联胶束在
32~36 ℃内水溶液的透光率随温度升高逐步降低至
35%左右，并未表现出类似 P(4-VPh-b-NIPAm)水溶
液的急剧降低现象，其 LCST 约为 34.9 ℃。如图 1
所示，核交联的胶束结构类似于球形纳米粒子表面
接枝 PNIPAm 刷，其内部为交联的 P(4-VPh)核，外
层为 PNIPAm 构成的壳。当温度低于 LCST 时，壳
层的 PNIPAm 大分子链是水溶性舒展的；而当温度
高于 LCST 后，PNIPAm 大分子链会部分坍塌在核
的表面，导致溶液透光率降低。文献报道表面接枝
的 PNIPAm 层内大分子链间的排斥作用和体积位阻
会导致 PNIPAm 在一个较宽的温度区间内逐步脱水
坍塌，从而导致核交联胶束水溶液的透光率随温度
升高逐步降低 [26,29-30] 。在 LCST 之上核交联胶束仍
[19] 。核
以纳米胶束的形态存在于溶液中。因此，在 LCST 之
上 其 溶 液透光率比发生了相分离的
P(4-VPh-b-NIPAm)溶液的透光率高。
图 6 P(4-VPh-b-NIPAm)和核交联胶束溶液（质量浓度
1.0 g/L）的透光率随温度的变化
Fig. 6 Transmittance of aqueous solution of P(4-VPh-b-NIPAm)
and core-crosslinked micelles (1.0 g/L) as a function
of temperature
核交联胶束的 D h 随温度的变化如图 7a 所示。