Page 84 - 201907

·1330· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

第三步，通过选择性水解 P(4-ASt-b-NIPAm)中
的 P(4-ASt)嵌段获得 P(4-VPh-b-NIPAm)。P(4-VPh-b-
1
NIPAm)的 HNMR 谱图如图 2c 所示，与图 2b 对比
可发现，δ=2.15~2.42 处乙酰氧基上特征峰（h）消
失，而在 δ=8.7~9.6 处出现一个较弱的宽峰，为水解
后获得的 PVPh 嵌段上酚羟基（j）的特征峰 [23] 。
P(4-VPh-b-NIPAm)的红外谱图如图 2d 中曲线Ⅲ所
示。与曲线Ⅱ对比可发现，1763、1016 和 911 cm –1
–1
处乙酰氧基特征峰消失，在 3303 cm 处出现了酚羟
1
基的宽峰 [23] 。 HNMR 和红外谱图证实 P(4-ASt-b-
NIPAm)两嵌段共聚物经水合肼选择性水解后成功
转变成了 P(4-VPh-b-NIPAm)。
2.2 酶催化核交联胶束的性能测试
P(4-VPh)是一种非常弱的聚酸（pKa≈10），在
酸性和中性水溶液中不溶于水，是疏水嵌段 [21-22] ，
而 PNIPAm 是水溶性嵌段，因此，P(4-VPh-b-NIPAm)
两嵌段共聚物在水中将形成以疏水的 P(4-VPh)嵌段
为核，水溶性的 PNIPAm 嵌段为壳的胶束。CMC 是

表征两亲性嵌段共聚物胶束化能力的一个重要参
图 3 芘在不同质量浓度的 P(4-VPh-b-NIPAm)溶液中激
数，荧光探针芘常用于测定两亲性嵌段共聚物在水
发光谱（a）、荧光激发光谱中 I 337 /I 334 强度比与
中的CMC。芘在不同质量浓度（ρ）的P(4-VPh-b-NIPAm)
P(4-VPh-b-NIPAm) 或核交联胶束浓 度关系曲 线
水溶液中的荧光激发光谱如图 3a 所示，当 ρ 很低时 （b）
芘的激发光谱强度变化不大，而当 ρ 增大到一定值 Fig. 3 (a) Fluorescence excitation spectra of pyrene in
时芘的激发光谱强度随 ρ 增大而增大，且芘的对称 P(4-VPh-b-NIPAm) aqueous solutions at indicated
polymer concentrations, (b) plots of the intensity
性禁阻跃迁谱带从 334 nm 红移到 337 nm，表明芘 ratio I 337 /I 334 as a function of the concentrations of
的荧光量子产率随着 ρ 增大而增加，芘分子从水环 P(4-VPh-b-NIPAm) or core-crosslinked micelles
境中迁移到疏水胶束核中 [27] 。前期研究发现，在聚
苯乙烯（PS）的胶束核内芘的对称性禁阻跃迁谱带 向 P(4-VPh-b-NIPAm)形成的胶束溶液中加入
从 334 nm 红移至 339 nm [28] 。在 P(4-VPh)胶束化核 HRP/H 2 O 2 后，P(4-VPh)嵌段形成的胶束核将被 HRP/
内 芘的对 称性 禁阻跃 迁谱 带更小 的红 移说 明 H 2 O 2 氧化形成如图 1 所示的 C—C 或 C—O—C 共价
P(4-VPh)形成的胶束核疏水性弱于 PS 形成的核，这 键交联 [19] ，从而形成核交联胶束。对于交联胶束而
是由于 P(4-VPh)的酚羟基赋予了其一定的亲水性。 言，其胶束结构被不可逆共价键固定，本身并不存
芘激发光谱中 337 nm 和 334 nm 处的荧光强度比 在 CMC，由芘荧光探针法测定的 CMC 只是一个表
（I 337 /I 334 ）对 ρ 的依赖性能敏感真实地反映出嵌段 观值并不具有物理意义，但可以表明芘在水中和胶
共聚物在水中的聚集状态，芘荧光发射光谱中第一 束核中的分配情况，常用来衡量交联胶束的稳定性
[19]
谱带与第三谱带的荧光强度比（I 1 /I 3 ）更能敏感地反 。如图 3b 所示，当核交联胶束的质量浓度低于
–3
映出 CMC，因此，常被用于测定两亲性聚合物的 1.0×10 g/L 时，溶液中核交联胶束浓度太低，芘主
CMC [27-28] 。芘激发光谱的 I 337 /I 334 随 ρ 变化曲线如图 要分布于水相中，I 337 /I 334 约为 0.6；而当核交联胶束
–3
–2
3b 所示，当 ρ<1.0×10 g/L 时，I 337 /I 334 约为 0.6，而 的质量浓度从 1.0×10 g/L 增加至 1.0 g/L 时，芘逐渐
–2
当 ρ 从 1.0×10 g/L 增加至 1.0 g/L 时，I 337 /I 334 从 0.6 被增溶进疏水的胶束核内，I 337 /I 334 从 0.6 增大至 1.5。
增大至 1.4，表明芘分子被增溶到了疏水的胶束内。 与 P(4-VPh-b-NIPAm)比较，芘在高浓度的核交联胶
从图 3b 曲线两切线的交点可求得 P(4-VPh-b-NIPAm)的 束溶液中表现出更高的 I 337 /I 334 ，表明交联结构使得
CMC 为 0.015 g/L，表明 P(4-VPh-b-NIPAm)在水中 P(4-VPh)核疏水性增加。由两切线的交点可求得核
具有强的胶束化能力。胶束的 D h 通过 DLS 测定， 交联胶束的 CMC 为 0.0022 g/L，说明在如此稀的溶
如图 4 所示，P(4-VPh-b-NIPAm)在水中形成的胶束 液中仍然存在疏水的胶束核。这一浓度远低于
平均粒径约为 137 nm，尺寸分布较宽（粒径多分散 P(4-VPh-b-NIPAm)的 CMC，P(4-VPh-b-NIPAm)不能
性指数 PDI=0.247）。 形成胶束，只有被共价键交联固定化的胶束才能稳