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第 7 期                  钱逢宜，等:  双羟基 Gemini 表面活性剂的溶液性能及其聚集形态                              ·1343·


            似 [26] 。12(OH)-s-12(OH)的 CMC 较传统的表面活性              2.4    DPD 模拟
            剂低 1~2 个数量级，也低于常用的 Gemini 表面活性                     2.4.1    摩尔分数对聚集形态的影响
            剂 12-s-12 [26] 。这主要是因为：在 12(OH)-s-12(OH)                对于表面活性剂而言，浓度对其在水溶液中的
            的分子结构中含有一定数量的羟基，羟基是亲水基                             自聚集形态起着非常重要的作用；同时，表面活性剂
            团，羟基的存在对 Gemini 表面活性剂亲水性产生了                        在水溶液中的聚集形态对其在科学研究及工业生产
            一定影响，但羟基之间会形成氢键，这会使分子的                             中具有指导作用。因此，本文首先以 12(OH)-3-12(OH)
            排列变得更加有序，使表面活性剂分子在气液界面                             为例，模拟了表面活性剂在溶液中的聚集形态与摩
            上排列更加紧密，这也有利于进一步降低溶液界面                             尔分数的关系，结果如图 6 所示。为了使模拟过程
            的表面张力。另外，前期工作中采用电导率法测试                             尽量在平衡状态下进行，所有模拟结果均采用 20000
            12(OH)-3-12(OH)的 CMC 为 0.86 mmol/L，与本文采            步模拟，且所有模拟结果均以摩尔分数表示。为了
            用白金环法测试的结果稍有不同，这可能是由于                              方便观察，模拟盒子中只保留亚甲基珠子和头基珠
            不同的测试方法所致，类似的结论在文献中也有    子，水分子珠子省略。从图 6 中可以看出，当摩尔
            报道  [27] 。                                         分数较低时（1%，图 6A），12(OH)-3-12(OH)已经
            2.3    泡沫性能测试                                      开始形成较小的胶束形态，说明此时的摩尔分数已
                 由于泡沫的产生会使得体系的表面积增大，界                          高于 Gemini 表面活性剂的 CMC〔由图 3 测试得到
            面能随之升高，导致体系的不稳定性增加，最终导                             12(OH)-3-12(OH)的 CMC 大约为 0.62 mmol/L〕，这
            致泡沫的破裂，因此，泡沫是一种热力学不稳定体                             与 12(OH)-3-12(OH)的表面张力测试结果相符；随着
            系。泡沫性能是表面活性剂体系的重要性能,是表面                            摩尔分数的增大，胶束体积逐渐长大，当表面活性
            活性剂在实际应用中的一项重要指标。图 5 展示了                           剂摩尔分数达到 5%时，溶液中有球形胶束形成（图
            12(OH)-s-12(OH)的泡沫体积随时间的变化曲线。从                     6B），随着摩尔分数的继续增加，溶液中的胶束也
            图中可以看出，12(OH)-s-12(OH)的起泡能力随着连                     继续增大（图 6C）；当摩尔分数增加到 20%时，溶
            接基团的增长而降低，当连接基团 s=3、4 时，表面                         液中的胶束形态发生了改变，由球状胶束变成了棒
            活性剂的起泡能力较强，但稳泡能力较差，24  h 时                         状胶束（图 6D）；继续增大表面活性剂的摩尔分数，
            泡沫体积降为 6 mL 左右；而当 s=12 时，表面活性                      溶液中的聚集形态逐渐变成层状胶束（图 6E、F），
            剂的起泡能力最差，仅为 32  mL，但是其消泡速率                         最终形成类似于反胶束的网络结构（图 6G、H）。
            最慢，经过 24 h 后泡沫体积保留 14 mL。这主要是                      这与文献报道的表面活性剂在水溶液中的聚集形态
            因为，随着连接基团长度的增加，表面活性剂分子                             演变过程类似      [28] 。
            头基之间的静电斥力不断降低，表面活性剂分子在                             2.4.2    连接基团长度对聚集形态的影响
            液膜上的排布更加有序、紧密，所以液膜的强度不                                 随着连接基团长度的增加，表面活性剂分子的
            断增加，导致泡沫性能提高。另外，当连接基团长                             疏水作用增大，同时，连接基团长度的增加使得分
            度 s>6 时，连接基团的弯曲，使得其疏水性能和空                          子内头基之间的空间位阻效应增大，影响其在水溶液
            间位阻均增加，导致排液的困难，也可以起到提高                             中形成有序聚集体的形貌。因此，本文模拟了连接
            泡沫稳定性的作用，所以 12(OH)-12-12(OH)具有优                    基团长度对 12(OH)-s-12(OH)在水溶液中聚集形态
            异的稳泡性能。                                            的影响。图 7 展示了 10%摩尔分数下 12(OH)-s-12(OH)
                                                               在水溶液中的聚集形态。从图中可以看出，当连接
                                                               基团 s=4、6 时，体系中的胶束数量明显多于 s=3 时
                                                               的胶束数量，说明疏水性能的增加更有利于胶束的
                                                               形成；随着连接基团长度的进一步增加，连接基团
                                                               的柔性增加，分子内头基之间的位置基本保持不变，
                                                               但空间位阻效应增大，体系倾向于形成更大的胶束。
                                                               这与表面张力测试结果吻合。同时，12(OH)-s-12(OH)
                                                               在水溶液中的胶束形态演变过程与 12(OH)-3-12(OH)
                                                               相似，均为从球状胶束转变为棒状胶束，再转变为
                                                               层状胶束，最终变为类似反胶束的网络结构。因此，

                   图 5    12(OH)-s-12(OH)的泡沫性能曲线               本文没有列举其他摩尔分数下不同连接基团长度的
                 Fig. 5    Foaming properties of 12(OH)-s-12(OH)   表面活性剂在水溶液中的聚集形态。
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