Page 14 - 精细化工2019年第8期

·1502· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

不同反应条件下生成不同的产物。有机化合物的脱 法制备 γ-氨基丁酸 [10] 。
羧反应是化工合成中的一个重要方法，采用羧酸作 Médici [11] 等研究了 L-酪氨酸、L-谷氨酸、L-组
为底物，主要副产物为二氧化碳，生成的产物容易 氨酸、L-色氨酸、左旋多巴和羟基色氨酸脱羧反应，
分离，过程操作简单。以氨基酸为底物，常见催化 转化为相应的多官能基胺类化合物，并应用于聚合
[8]
转化反应网络见图 1。其反应种类有：羧基加氢反 材料中。Könst 等 研究了布氏锥虫鸟氨酸脱羧酶
应、脱羧反应、脱氨基反应、热解反应等，有时还 （ Trypanosoma brucei ornithine decarboxylase ，
用作合成多相手性催化剂，其中氨基酸脱羧合成胺 TbODC）对多种氨基酸的脱羧作用。实验发现，加
[4]
类化合物是氨基酸催化转化研究的热点方向 。部 入二硫苏糖醇（DTT）后，TbODC 的稳定性明显提
分氨基酸通过脱羧反应可以直接得到多元胺，多元 高。为了达到 TbODC 的最佳催化性能，应该保持
胺具有两个以上反应性基团，其反应性强于醇和羧 pH=8，离子强度维持在最低，并且由于 TbODC 的
[5]
酸，常用于聚合物的合成 ，是发展许多生物基聚 温度依赖性，温度稳定在 40 ℃时可以获得最佳脱
合物材料所必须的关键中间体，比如聚酰胺、聚氨 羧产率。TbODC 固定在 EC-HFA 上时，操作稳定性
酯或者聚醚材料，这些聚合物材料在航空、航天、 可提高 3 倍。Foti 等 [12] 将丝氨酸通过假单胞菌 512
国防和医疗等领域具有广泛应用前景，受到了科学 脱羧来获得相应的乙醇胺，酪氨酸能够通过脱羧得
界和产业界极大关注。 到 γ-氨基酚，通过假单胞菌 512 脱羧还可以合成聚
醚化学中。

2 氨基酸的化学催化脱羧反应

生物催化方法具有高效、绿色、选择性好等优
点，但是其反应条件非常受局限，例如：在使用酶
催化时需要添加昂贵的辅因子，并严格地控制反应
环境的 pH，而且使用酶催化的反应体系容积不能过

大，在工业化方面有很大的局限。
图 1 氨基酸催化转化反应 化学反应中使用化学催化剂实现转化过程，催
Fig. 1 Catalytic transformation reaction of amino acids 化剂主要是以具有部分充满的 d 轨道和 f 轨道的过

本文围绕氨基酸脱羧的反应，总结了常见的氨 渡金属为中心构成的络合物，其中络合物具有不同
基酸脱羧方法，包括酶脱羧、催化脱羧、热解脱羧 氧化态和配位数，可以促进配合环境内的配体迁移,
和光电化学脱羧，并着重介绍了采用化学催化剂进 从而起到催化氨基酸脱羧的作用，并稳定许多不饱
行氨基酸脱羧的研究进展，最后对氨基酸脱羧的发 和中间体。按照催化反应体系的相态分类，催化剂
展前景进行了展望。 可以分为均相催化剂和多相催化剂。
2.1 均相催化剂
1 生物催化法 1992 年，Zelechonok 等 [13] 研究了过硫酸银

Ag(Ⅰ)对氨基酸的氧化脱羧反应，结果表明该反应
酶在氨基酸化学中具有重要地位，早在 20 世纪
是自由基机理，银离子会在氨基和羧基之间形成桥
50 年代左右，就有报道利用谷氨酸棒状杆菌和黄精
状结构，通过电子转移完成 α 位的脱羧。由于过二
短杆菌生产 L-谷氨酸，目前生物发酵方法仍然是制
硫酸根的引入，使得 Ag(Ⅰ)转化为 Ag(Ⅱ)，Ag(Ⅱ)
备大多数氨基酸的重要手段。生物酶能够对特定底
与氨基酸离子共同形成一个五元环配合物过渡态，
物进行脱羧，即可以在混合物中进行高选择性反应，
再经过电子转移脱去羧基，形成亚胺离子（反应机
实现反应物的定向转化，并使得产物易于分离。α-
理如图 2 所示）。此外，这个反应生成的产物主要是
氨基酸通过选择性脱羧，可以转化为不同的胺类衍
亚胺，亚胺在水环境下通过水解反应生成醛。
生物，部分方法在制备聚合物的重要前体方面已经
[6]
十分成熟 。
[7]
Rontein 等发现丝氨酸通过吡哆醛磷酸酶催化
直接脱羧得到乙醇胺，而丙氨酸在相同条件下脱羧
得到乙胺。Könst [8-9] 等使用 α-脱羧酶催化 L-天冬氨 2–
+
图 2 Ag /S 2 O 8 催化氨基酸脱羧的机理 [13]
酸与 L-天冬氨酸盐混合物实现协同脱羧反应，得到 Fig. 2 Mechanism of decarboxylation of amino acids
+
β-丙氨酸。另外，以谷氨酸为原料可使用相同的方 catalyzed by Ag /S 2 O 8 2– [13]