Page 16 - 精细化工2019年第8期
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·1504· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷
Verduyckt [23] 等研究表 明 ，当使用 Pd/C 和 催化剂，温度 150℃，4 MPa H 2 的条件下，缬氨酸
Pd/MeO x 催化剂时，只需添加摩尔分数 4%的 Pd 催 直接脱羧得到甲基丙胺，产率达到 87%（摩尔分数）。
化剂，L-脯氨酸的转化率就可以达到 100%。然而， 反应体系中加入磷酸的作用是控制初级胺及平行反
L-脯氨酸的脱羧产物是反应活性非常高的吡咯烷， 应产物 2-氨基-3-甲基丁烷的比例。
会进一步发生加氢反应生成吡咯或者降解生成丙烷
等其他更为稳定的产物，反应式如下所示。在 Pd/Al 2O 3
和 Pd/ZrO 2 等催化剂作用下吡咯烷还会发生开环反
应生成正丁胺，再进一步降解为丙烷。
图 4 L-缬氨酸加氢脱羧反应过程
Fig. 4 Hydrogenation decarboxylation of L-valine
Lammens [25-26] 使用 NaOCl 和 NaBr 体系，使谷
Verduyckt [24] 等研究了 L-缬氨酸脱羧制伯胺反 氨酸转化成 3-氰基丙酸（CPAm），再进一步在 PdCl 2
应，结果发现在较高温度以及较低压力的 H 2 环境 催化作用下形成丁二腈，见图 5。这个反应中的两
下，Ru/C 可催化氨基醇先脱氢形成氨基醛，再在 步产物都具有很强的应用价值，其中，3-氰基丁酸
Ru 上发生脱羰基反应形成脂肪伯胺。在这个不直接 （CPAm）可以很容易转化为丙烯腈，用于生产丙烯
脱羰基反应中产生 CO，并且被氢化形成 CH 4 。与生 腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物（ABS）和丁腈橡胶
成 CO 2 对比，CH 4 富集以后可以再利用，反应式如 （NBR）；丁二腈主要用于选择性水解并还原生成丁
图 4 所示。作者利用此反应在摩尔分数 5%Ru 作为 二胺，作为合成尼龙的重要单体。
图 5 由谷氨酸或谷氨酸盐生成丁二腈的途径
Fig. 5 Route of butanedinitrile from glutamic acid or glutamine
Claes [27] 发现，采用 Ru(OH) x /γ-Al 2 O 3 催化剂， 杂多酸是一种性能优异的催化材料，在脱羧反
分子氧作为氧化剂，支链是脂肪链的氨基酸例如亮 应方面已有应用研究。Claes [28] 等采用水滑石为载
3+
2+
氨酸、丙氨酸、缬氨酸和异亮氨酸，在 100 ℃下水 体，负载钨酸盐（Ni 、Al ）制得多相催化剂，用
溶液持续反应 24 h 都可以被氧化脱羧成腈。这些氨 于催化氧化氨基酸脱羧。结果表明，这种催化剂可
基酸几乎都完全转化生成相应的少一个碳的腈，选 以将苯丙氨酸通过氧化脱羧反应生成苯乙腈，产率
择性均在 75%以上。谷氨酸盐在此条件下的转化率 大于 90%（摩尔分数）。反应式如下所示，该催化
达到 80%（摩尔分数），并且有很高的选择性，反 反应体系可以与酰胺、乙醇、羧酸、胺类分子兼容。
应式如下所示。 反应体系中加入 H 2 O 2 活化 WO ，由于静电效应，
2–
带正电荷的 LDH 吸附 WO （摩尔分数 3.6%）和等
2–
物质的量的 NH 4 Br，随后氨基酸吸附到催化剂表面，
在催化剂表面完成脱羧反应，这一过程被定义为双
而天冬氨酸在相同条件下反应活性非常低，氧化 重接近效应。该过程可以将多种氨基酸氧化脱羧形
+
脱羧速率很慢，主要原因是天冬氨酸盐在 Ru 表面 成相应的腈，其中加入铵盐是为了保持体系弱酸性
发生螯合作用，其侧链吸电子基团距离 α-碳更近，不 阻止 H 2 O 2 分解，避免中间产物过氧钨酸盐在较高
易形成氰基。此外，在 150 ℃下，L-谷氨酸在 Ru 催 pH 下分解。这个催化体系还可以将丙氨酸和 L-谷
化剂作用下加速了腈的水解反应，生成相应的酰胺。 氨酸分别转化为 99%收率的乙腈和 3-氰基丙酸钠。
