Page 21 - 精细化工2019年第8期
P. 21

第 8 期                     张婷婷，等:  卟啉金属有机框架材料在光催化领域的应用                                   ·1509·


                 2018 年，Chen  [22] 等合成了锆聚酚（金属）卟啉               卟啉 MOFs 进行化学修饰，可以拓宽 MOFs 材料的
            MOF-ZrPP-n（n=1、2），该 MOF 中具有大量 Zr(Ⅳ)-               光响应范围，提高产氢性能。其中非贵金属卟啉
            氧连接多酚群围绕在苯环外面，其中 ZrPP-1 表现出                        MOFs 复合催化剂由于成本优势将会成为未来卟啉
            强烈的耐酸耐碱性，且具有高效的光催化 CO 2 还原                         MOFs 改性研究的热点。
            活性。通过以上实例可以看出，近年来关于向卟啉
            MOFs 中加入金属特别是金属锌的研究众多，通过                           3    卟啉 MOFs 在光催化降解有机物领域的应用
            在卟啉 MOFs 中加入金属可以实现由均相催化到异                              双酚 A 是一种工业生产应用广泛的双酚，被世
            相催化的转化，金属配体与卟啉 MOFs 的协同作用                          界卫生组织（WHO）认定为 23 种环境内分泌干扰
            可以大大提高光催化还原 CO 2 效率。                               物（EDCs）之一，目前难以攻克的癌症也被认为和

                                                               双酚 A 有关。因此，对双酚 A 实现降解是降低其危
            2   卟啉 MOFs 在光催化制氢领域的应用
                                                               害的有效途径。Meng 等         [28] 制备 PCN-222，其在光
                 鉴于全球变暖和环境危机的日益加剧，迫切需                                         1
                                                               照条件下产生的 O 2 可有效降解双酚 A。在黑暗条
            要利用清洁和可持续的物质（如太阳能、风能等）                             件下利用 PCN-222 对双酚 A 进行吸附，在可见光照
            转化为燃料。在电化学水分解过程中，析氧反应无
                                                               射下对双酚 A 在 10 min 内即可完成光降解。
            疑被认为是其中关键步骤之一。MOFs 和 MOFs 衍
                                                                   Li 等 [29] 在卟啉 MOFs 中植入 Fe(Ⅲ)，合成的
            生的纳米材料已成为光催化产氢最有前景的催化剂                             Fe@PCN-224 用于氧化异丙醇（IPA）可以显著提高
            之一。如 Leng     [23] 等首次合成了一种以 In(OH) 3 为前
                                                               光催化活性，比 PCN-224 提高了 8.9 倍。掺入的 Fe
            驱体控制金属离子释放的新型卟啉 MOF-UTSTC-
                                                               不仅促进电子-空穴的分离，还能产生具有还原性的
            8(In)，研究发现，通过控制金属卟啉中金属的位置
                                                               H 2 O 2 参与 IPA 氧化。Zhao 等   [30] 将 PCN-222(Zn)和
            可以提高卟啉 MOFs 的光催化产氢活性。该卟啉
                                                               TiO 2 纳米粒子复合制备了新型光催化剂 TP-222(Zn)
            MOF 具有 1D In 羰基链，并通过卟啉金属配体形成
                                                               并用于降解罗丹明 B，合成原理如图 3 所示。
            3D 结构。在其光催化产氢的实验中，可以明显发现，
                                                                   首先，ZnTCPP〔zinc-tetrakis(4-carboxyphenyl)
            该 UTSTC-8(In)的催化活性远高于金属离子与卟啉
                                                     3+
            位于同一平面的同构金属卟啉 MOF。由于 In 离子                         porphyrin〕金属配体与 Zr 6 簇发生自组装行为合成
                                                               PCN-222，其中，Zr 6 (μ3-OH) 8 的 Zr 6 簇与 8 个 ZnTCPP
            和卟啉羧酸盐的强配位键导致 UTSTC-8(In) 在
                                                               配体相连接，形成具有高度稳定性的 Zr-O 键。然后，
            pH=2~11 内均显示出很高的稳定性。他们还发现，
                                                               利用 TiO 2 分散于 4-巯基吡啶（4-Py）溶液中，生成
            USTC-8(In)经过多次使用回收后催化活性不发生变
                                                               4-PySH@TiO 2 。最后，将            4-PySH@TiO 2 和
            化，说明其是一种具有较好的稳定性和可重复使用
                                                               PCN-222(Zn)利用溶剂热法合成 TP-222(Zn)。其中，
            性的高效光催化剂。USTC-8(In)光催化裂解水的反
                                                               TP-222(Zn)中存在吡啶氮原子和 ZnTCPP 的中心 Zn
            应机理见图 2。
                 He [24] 等合成一种 Zr-卟啉 MOFs 固定化的空心               原子之间的协同作用提高了 TP-222(Zn)的催化活性。
                                                                   除了双酚 A 和罗丹明 B，硝基芳烃也是一种合
            纳米管，由于其空心结构和优异的光电子化学性能，
            导致 hntm-Ir/Pt 具有出色的可见光催化产氢性能。                      成精细化学品的重要有机原料。Deenadayalan 等               [31]
            Wang [25] 等利用双溶剂法成功将 2.5 nm 的 Pt 纳米颗               克服了利用金属卟啉 MOFs 转化硝基芳烃需要的严
            粒嵌入到卟啉基金属 MOF(PCN-222)的介孔中合成                       苛条件，通过溶剂热法合成了一种可再生的 Ni（Ⅱ）
            了 Pt@PCN-222，该复合材料上的卟啉基团可以有                        -卟啉 MOF1，这种催化剂可以在室温下实现对硝基
            效吸收并促进光解水制氢。Sasan 等               [26] 将铁氢化酶       芳烃的光降解。该 MOF1 以 Ni 3 簇为节点，以 Ni（Ⅱ）
            活性位点结合到高度稳定的 Zr-卟啉 MOF 中，用于                        卟啉〔5,10,15,20-tetrakis(4-benzoate) porphyrinato-Ni
            光催化制氢。实验发现，[FeFe]@ZrPF 可以光催化                       （Ⅱ）〕为桥连体，包含 1 个配位的 DMF 分子、2
            分解水。通过 GC 分析，可以观察到有氢气产生。                           个配位的 H 2 O、1 个桥连的 H 2 O 以及 2 个客体 DMF
            通过卟啉 MOF 与铁氢酶的协同作用大大提高了光                           分子。其光催化活性来源是 Ni-O 节点与 Ni-卟啉
            催化活性。由于贵金属价格昂贵，贵金属复合卟啉                             SBU（次级结构单元）之间的协同作用，当光照射
            MOFs 在应用上存在投资大的问题。2018 年，Paille              [27]  时，Ni-卟啉 SBU 作为光敏剂，Ni 3 -O 节点作为催化
            制备了一种完全不含贵金属的新型卟啉金属有机骨                             剂，产生电子-空穴。实验发现，在室温可见光照射
            架（P 2 W 18 Co 4 @MOF-545），与含有贵金属的卟啉                下，NaBH 4 作为氢源，MOF1 作为催化剂，反应时
            MOFs 相比，其独特的三明治结构同样能够达到有                           间为 1.5 h 后，硝基苯的转化率接近 100%，而缺少
            效驱动水光催化产氢的功能。利用金属纳米粒子对                             任一条件，反应都不能发生。
   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   26