Page 22 - 精细化工2019年第8期

·1510· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

表 1 在可见光下不同催化剂降解有机污染物实例
Table 1 Organic pollutants of degradation by different
catalysts in visible light
催化剂 对象 转化率% 文献
PCN-222 双酚 A 90 [28]
Fe@PCN-224 异丙醇 7.8×10 （速率 mol/s） [29]
–8
–8
MIL-88B(Fe) 异丙醇 2.08×10 （速率 mol/s） [29]
TP-222(Zn) 罗丹明 B 100 [30]
PCN-222(Zn) 罗丹明 B 30 [30]
TiO 2 罗丹明 B 13 [30]

图 2 可见光下 UTSTC-8(In)光催化还原水产氢示意图 空白 罗丹明 B 11 [30]
Fig. 2 Mechanism diagram of photocatalytic reduction of MOF1 硝基芳烃 >99 [31]
aquatic hydrogen by UTSTC-8 (In) under visible
light MnPor-MOF 亚甲基蓝 >99 [32]
MnTCPP 亚甲基蓝 30 [32]
空白 亚甲基蓝 20 [32]

4 卟啉 MOFs 在光催化领域的其他应用

金属卟啉 MOFs 除了在以上 3 个方面有广泛的
应用外，近年来还在光催化还原六价铬离子、降解
唑酮以及一系列有机转化反应等方面扮演重要
角色。
六价铬离子是一种对人体具有严重危害的重金
属离子，它可以导致呼吸道以及黏膜进入人体，长
期接触有致癌风险。Yuan 等 [33] 利用热力学引导合成
具有不同 配体的两 种 Zr-MOFs ，分别命 名为
PCN-133（Zr 6 O 4 [OH] 4 [BTB] 2 [DCDPS] 3 ）和 PCN-134
(Zr 6 O 4 [OH] 6 [H 2 O] 2 [BTB] 2 [TCPP])，其中 BTB 表示
苯-三苯甲酸，DCDPS 表示 4,4-二氯二苯砜，TCPP
表示四-(4-羧基苯基卟啉)。二者均表现为层柱形结

a—卟啉配体 ZnTCPP；b—Zr 6 簇；c—带有 1D 孔道的 PCN-222(Zn) 构，以 Zr 6 簇和 BTB 作为主要连接器形成 2D 层，
模型（绿色：Zr 6 簇，灰色：ZnTCPP, 黄色：1D 孔道）；d—TP-222(Zn) 以 DCDPS 和 TCPP 为配体，进一步延伸为 3D 框架
模型
图 3 TP-222(Zn)复合材料的构建示意图 结构。通过控制加入配体的比例，可以系统地控制
Fig. 3 Schematic diagram of constructing TP-222(Zn) 缺陷密度，进而影响 MOF 性能。Yuan 等通过实验
composite 表明，与 PCN-133 相比，PCN-134 对重铬酸盐的吸

附和降解能力更强。不同配体比例的 PCN-134 在可
印染废水中含有对人体健康和环境都有害的染
见光下将 Cr(Ⅵ)降解为 Cr(Ⅲ)的能力不同，其中
料，采用光催化剂有效降解处理染料，不但快速安
PCN-134-22%TCPP 在溶液中表现出较高的光降解
全，而且经济便捷。Zhou等 [32] 通过逐层自组装的方 Cr(Ⅵ)活性。除了通过改变 MOFs 材料中的配体比
法，以[5,10,15,20-四（4-羧基苯基）卟啉]Mn(Ⅲ)和 例外，还可以利用氨基修饰 MOFs 骨架来提高 MOFs
2,2c-二甲基-4,4c吡啶作为原料，构建具有催化活性 的光响应范围，从而提高降解重铬酸盐的催化活性。
位点的MnPor-MOF薄膜，该薄膜可以高效降解亚甲 Shi 等 [34] 合成了一种通过—NH 2 修饰的 NH 2 -MIL-
基蓝。最有意义的是，MnPor-MOF薄膜高度稳定且 88B(Fe) 的 MOF 材料， 与没有— NH 2 修饰的
能够重复使用。表1列出了不同催化剂降解有机污染 MIL-88B(Fe)相比，该 MOF 可以在可见光下有效催
物的实例（文献[29]中的转化率参照原文为转化速 化 Cr(Ⅵ)。除此之外，—NH 2 修饰的 MOF 的催化活
率）。可以看出，卟啉-金属有机框架可以不同程度 性优于目前市场广泛应用的紫外-可见光催化剂
催化降解各类有机污染物，与其他催化剂相比能取得 P25。Shi 等人认为：在可见光条件下，Fe-氧簇和—
较为理想的效果。 NH 2 均被激发，—NH 2 产生的光生电子转移到 Fe-