Page 23 - 精细化工2019年第8期
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第 8 期 张婷婷，等: 卟啉金属有机框架材料在光催化领域的应用 ·1511·
氧簇上，这种光生电子具有更长的寿命，可以将 参考文献：
Cr(Ⅵ)还原为 Cr(Ⅲ)。这种—NH 2 可以提高 MOF 光 [1] Tahir Rasheed, Muhammad Bilal, Faran Nabeel, et al.
Environmentally-related contaminants of high concern: Potential
降解铬盐的能力，且—NH 2 的数量越多，其光催化
sources and analytical modalities for detection, quantification, and
活性越强。 treatment[J]. Environment International, 2019, 122: 52-56.
Zhao 等 [35] 以 Zn(Ⅱ)卟啉为模块，构筑不同形态 [2] Mueller U, Schubert M, Teich F, et al. Metal-organic
frameworks-prospective industrial applications[J]. Chem Inform,
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的纳米/微尺寸的 MOF 作为敏化剂，氧化 O 2 为 O 2 ， 2006, 16 (7): 626-636.
[3] Wu Chuande, Hu Aiguo, Zhang Lin, et al. A homochiral porous
将唑酮转化为酮类。随着样品维度减小，敏化效
metal-organic framework for highly enantioselective heterogeneous
率显著提高。Xu 等 [36] 合成了 PCN-222，在可见光下 asymmetric catalysis[J]. Journal of the American Chemical Society,
2005, 127(25): 8940-8941.
可以显示出半导体活性，表现出电荷分离现象，产 [4] Huo Tian (霍添), Yang Xi (杨熙), Tian Yao (田瑶), et al. Research
生在 Zr-氧簇上的以氧为中心的活性位点。其光生电 progress on photocatalytical degradation of organics in water by
porphyrin-sensitized TiO 2[J]. Petrochemical Technology (石油化工),
子/空穴可以进一步氧化胺类化合物。Xie 等 [37] 合成 2018, 47(5): 516-522.
了 3D 多孔的 Sn 基卟啉 MOF，用于选择性氧化酚 [5] Li Hailian, Eddaoudi M, Okeeffe M, et al. Design and synthesis of an
exceptionally stable and highly porous metal-organic framework[J].
类为酮和选择性氧化硫化物为亚砜，实验证明其具 Nature, 1999, 402(6759): 276-279.
有很高的催化产率。这项研究表明，光活性位点固 [6] Liu Ding (刘鼎), Cheng Lin (成林), He Jun (何军), et al. Research
advances in syntheses and properties of porphyrin derivatives[J].
定于多孔 MOF 的通道壁中时，在非均相催化中表现 Chemistry (化学通报), 2018, 81(9): 780-791.
Ⅲ
出较高的催化活性。Johnson [38] 等分别以自由碱、In -、 [7] Suslick K S, Bhyrappa P, Chou J H, et al. Microporous porphyrin
solids[J]. Accounts of Chemical Research, 2005, 38(4): 283-291.
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Sn Cl 2 -和 Sn 卟啉为构筑单元，合成了 4 种同结构 [8] Furukawa H, Yaghi O M. Storage of hydrogen, methane, and carbon
卟啉 MOFs。实验发现，这 4 种高价金属阳离子显 dioxide in highly porous covalent organic frameworks for clean
energy applications[J]. Journal of the American Chemical Society,
著改变了卟啉大环的电子结构，并提供了一种高氧 2009, 131(25): 8875-8883.
[9] Modak A, Nandi M, Mondal J, et al. Porphyrin based porous organic
化光激发态，可以进行有效的还原淬火过程，以促
polymers: novel synthetic strategy and exceptionally high CO 2
进有机反应。特别是含 Sn 卟啉 MOFs 对于一系列重 adsorption capacity[J]. Chemical Communications, 2012, 48(2): 248-
250.
要的有机转化反应，包括芳基硼酸的好氧羟基化、 [10] Yaghi O M, Millward A R. Metal-organic frameworks with
胺偶联和曼尼希反应，均表现出优异的光稳定性和 exceptionally high capacity for storage of carbon dioxide at room
temperature[J]. Journal of the American Chemical Society, 2005,
光催化活性。 127(51): 17998-17999.
[11] Frost H, Duren T, Snurr R Q, et al. Effects of surface area, free
5 结束语 volume, and heat of adsorption on hydrogen uptake in metal-organic
frameworks[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110(19):
9565-9570.
在能源危机和环境保护的大背景下，高性能催 [12] Eddaoudi M, Kim J, Rosi N L, et al. Systematic design of pore size
化剂的开发具有重要的理论和现实意义。改性卟啉 and functionality in isoreticular MOFs and their application in
methane storage[J]. Science, 2002, 295(5554): 469-472.
MOFs 光催化剂由于具有显著的形态、机械、电学 [13] Kumar S, Wani M Y, Arranja C T, et al. Porphyrins as nanoreactors in
和光学性质，不但可以提高对光的吸收能力，而且 the carbon dioxide capture and conversion: a review[J]. Journal of
Materials Chemistry, 2015, 3(39): 19615-19637.
可以促进光生电子的有效传输。因此，卟啉 MOFs [14] Guo Ruimei, Bai Jinquan, Zhang Heng, et al. Metal-organic
frameworks for catalytic oxidation[J]. Progress in Chemistry, 2016,
光催化剂是环境污染和能源危机的重要解决方案。
28(2/3): 232-243.
利用卟啉 MOFs 实现光催化产氢、CO 2 还原以及降 [15] Liu Y, Yang Y, Sun Q, et al. Chemical adsorption enhanced CO 2
capture and photoreduction over a copper porphyrin based metal
解有机污染物等方面的研究已经取得了一些成果。
organic framework[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2013,
但目前的研究仍处于起步阶段，如光催化剂的稳定 5(15): 7654-7658.
[16] Xu H Q, Hu J, Wang D, et al. Visible-light photoreduction of CO 2 in
性有待提高，亟待开发出更多种类的卟啉 MOFs， a metal-organic framework: boosting electron-hole separation via
特别是结构稳定、耐水、耐酸的卟啉 MOFs。此外， electron trap states[J]. Journal of the American Chemical Society,
2015, 137(42): 13440-13443.
为了最大限度地提高卟啉 MOFs 在提高光催化性能 [17] Zhang H, Wei J, Dong J, et al. Efficient visible-light-driven carbon
方面的作用，应该进一步探索卟啉 MOFs 在复合光 dioxide reduction by a single-atom implanted metal-organic
framework[J]. Angewandte Chemie, 2016, 55(46): 14310-14314.
催化剂中的作用机理。另一方面，大规模高质量卟 [18] Johnson J, Xu Z, Jian Z, et al. Design and synthesis of novel
啉 MOFs 改性光催化剂的合成工艺的探索和条件优 octacarboxy porphyrin based metal-organic frameworks and
photocatalytic applications[C]. Abstract of Papers of the American
化应该同时进行。尽管该领域仍存在许多挑战，但 Chemistry Society, ACS National Meeting & Exposition, 2015, 249:
近年来卟啉 MOFs 材料的快速发展预示着光明的前 809-809.
[19] Ye L, Gao Y, Cao S, et al. Assembly of highly efficient photocatalytic
景。随着对这一研究领域的持续研究，更多性能优 CO 2 conversion systems with ultrathin two-dimensional metal-
异的卟啉金属有机框架材料将会不断地被开发与 organic framework nanosheets[J]. Applied Catalysis B-environmental,
2018, 227: 54-60.
应用。 [20] Sadeghi N, Sharifnia S, Trongon D O, et al. Optimization and
