Page 20 - 精细化工2019年第8期
P. 20

·1508·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            源，而光催化能够直接利用太阳能，在制氢、反应                             中 H 2TCPP 作为吸附 CO 2 和降解 CO 2 的牺牲剂。在
            制化学品、还原二氧化碳以及污水处理等方面的显                             PCN-222 中的 H 2 TCPP 作为吸光单元，且其对 CO 2
                                         [2]
            著优势吸引了众多科学家的目光 。                                   的高吸附能力导致在 Zr 6 簇中心周围富集了大量的
                 金属有机骨架（Metal-organic-framworks，MOFs）          CO 2 ，进而提高了 PCN-222 的光催 化活 性 。与
            作为一种新型的多孔结晶材料，具有高比表面积、                             H 2 TCPP 有机配体相比，PCN-222 能够提供较长寿
                                                       [3]
            多变的结构及组成、可修饰的孔道结构等特点 。                             命的电子，提高了光催化 CO 2 还原的活性。
            卟啉是一类具有大共轭体系的杂环化合物，由 4 个                               此外，Zhang   [17] 等在 2016 年通过向卟啉-MOF
            吡咯的 α 碳原子通过一个次甲基连接而成。其中不                           中注入不饱和钴原子来提高其光生电子-空穴分离
            含取代基的母体部分称为卟吩，其他具有取代基的                             率来改善其光催化活性。2016 年，Johnson              [18] 等利
                       [4]
            统称为卟啉 。通过向卟啉分子中引入不同的官能                             用单一八羧酸卟啉配体 TBCPPP 合成了具有重叠卟
            团可以得到不同的卟啉衍生物。而功能化的卟啉由于                            啉阵列的金 属卟啉骨架 (UNLPF-1-Zn) 。 UNLPF-
            其优秀的光电性质，制备成 MOFs 后，材料既具有卟                         1-Zn 是基于一个与罕见的 fjh 拓扑相关的 3、4、4
            啉可以增强光的吸收、提高光生电子–空穴分离率的                            连通网络。尽管氮的吸收量很低，但 UNLPF-1-Zn
            优势，又具有 MOFs 比表面积大、具有多孔结构的优                         表现出较高的 CO 2 吸附量和选择性。UNLPF-1-Zn
            势，成为具有光催化性能的优异催化剂                  [5-6] 。因此，      中独特的重叠卟啉阵列为引入活性中心和研究
            应用卟啉或者金属卟啉衍生物作为构筑金属有机框                             MOFs 材料的选择性催化性能提供了理想的原型结
            架材料的结构单元，形成具有特定结构和功能的卟                             构。Ye 等   [19] 在 2017 年也利用金属锌制备了一种超
                                  [7]
            啉/金属卟啉 MOFs 材料 吸引了众多科学工作者的                         薄二维锌基卟啉 MOF(Zn-卟啉 MOFs 纳米板)，并将
            目光。                                                其首次应用于 CO 2 还原系统。这种不含贵金属的催
                 本文将着重阐述金属卟啉 MOFs 作为光催化剂                       化剂在可见光条件下表现出优异的光催化活性和选
            在 CO 2 还原、裂解水产氢、有机物及染料污染物降                         择性。与传统的非纳米尺寸 Zn-MOFs 相比，该 Zn-
            解等方面的最新应用，以及金属卟啉 MOFs 材料作                          卟啉 MOFs 纳米板具有较好的电荷传输能力和更长
            为光催化剂在未来的研究方向。                                     的光生电子寿命，作为光敏剂可以在温和的反应条
                                                               件下展现出较好的光催化活性。同年，Sadeghi                   [20]
            1    卟啉MOFs在光催化还原CO 2领域的应用                         等合成了 3 种 Zn、Co、Al 金属卟啉 MOFs，结果发

                                                               现 Al-MOF 具有较高的 CO 2 还原率，且最佳实验条
                 人类对于化石燃料的依赖导致了 CO 2 的过量排
                                                               件为催化剂量为 297.24 mg，总进料压力为 1.4 atm，
            放和温室效应。全世界的科学家为了应对这个挑战
                             [8]
            付出了巨大的努力 。在过去的几十年里，半导体                             甲醇作为牺牲剂，CO 2 最大转化率为 10.63%。为了
                                                               进一步探究锌基卟啉 MOF 的光催化活性与传统催
            催化剂、金属分子筛以及许多金属复合物都作为催
                                                               化剂 ZnO 的不同，Sadeghi 等       [21] 使用四（4-羧基苯
            化 CO 2 还原的催化剂。但是由于大多数催化剂组成
                                                               基）卟啉作为有机配体和金属锌构筑卟啉 MOF，
            中必须含有贵金属原子，因此，其生产成本较为昂贵
            [9]                                                Zn/PMOF 可有效将 CO 2 转化为 CH 4 ，比 ZnO 催化
              。TiO 2 光催化剂由于其稳定性较好和成本较低廉
                                                               剂催化效率高 80.6%，且具有良好的稳定性，可以
            吸引了大量学者的关注，但是 TiO 2 由于其表面不能                        循环使用。通过调节金属比率，可以合成不同的金
            有效吸附 CO 2 ，还原 CO 2 的效果并不乐观            [10] 。除此
                                                               属卟啉 MOFs。其中，Zn/PMOF 在可见光照射下
            之外，大多数催化剂必须要在紫外光照射下才有催
                                                               在水蒸气作为牺牲剂时将 CO 2 还原为 CH 4 的机理见
            化活性，而紫外光只占太阳光的 4%，因此，发展可                           图 1。
            见光响应的光催化剂十分必要              [11] 。

                 MOFs 由于其高孔隙度和与 CO 2 可调控的协同
            作用在 CO 2 吸附领域具有可观前景，通过利用铜、
            锌、钴、铝、锆等金属可以有效提高卟啉 MOF 的光
            催化还原 CO 2 活性      [12-14] 。2013 年，Liu [15] 等通过向
            卟啉 MOFs 中加入铜离子制备铜卟啉 MOFs，与不
            含铜离子的 MOFs 相比，其 CO 2 的还原速率提高了
            7 倍。2015 年，Xu 等     [16] 合成了以四（4-羧基苯基）
            卟啉（H 2 TCPP）为有机配体的稳定介孔锌-卟啉                         图 1    水蒸气作为牺牲剂条件下 Zn/PMOF 还原 CO 2 机理
                                                                    图 [21]
            MOF，PCN-222（也称为 MOF-545 或 MMPF-6）。
                                                               Fig. 1    Mechanism of photocatalytic reduction of CO 2  over
            其中，可见光照射条件下在三乙醇胺（TEOA）溶液                                 Zn/PMOF with H 2 O vapor as sacrificial agent
   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25