Page 17 - 精细化工2019年第8期
P. 17
第 8 期 李佳霖，等: 氨基酸脱羧反应研究进展 ·1505·
3.2 热解脱羧
在加热、碱性条件下，或加热与碱性共存条件
下，不加入催化剂时也可以发生脱羧反应。例如：
在石油工业中，环烷酸是原油中石油酸的主要成分，
3 氨基酸羧基反应的其他方法
石油酸中的羧基在 300 ℃以上发生裂解反应脱
3.1 直接氧化脱羧法 羧 [35] 。高温水处理过程（high temperature water，
Strecker 降解是一个氨基酸氧化脱羧反应，反应 HTW）是从富含蛋白质材料中回收氨基酸的一种手
首先生成不稳定的亚胺，再经过水解再生成相应的 段。例如：从海鲜中提取氨基酸，使用 HTW 的方
醛 [29] 。同时，氨基酸直接氧化脱羧也可以转化为相 法降解，但是在 250 ℃下反应选择性只有 7%，其
应的腈。Frideman [30] 等对前人的实验进行了重复与 中非选择性脱羧反应和脱氨反应都会发生，并形成
总结，推测出了反应过程如图 6 所示，发现次卤酸 无数种不同产物。苯丙氨酸在 180 ℃高温水中，与
盐尤其是次溴酸钠第一步将氨基溴化，在碱性溶液 等物质的量的 2,4-癸二烯醛作用可水解为摩尔分数
中形成亚胺，再经水解得到醛类完成脱羧过程在中 6%苯乙烯 [36] 。Changi 等 [37] 发现，在 280 ℃的高温
性溶液中，氨基进一步形成二溴代物，之后形成腈 水中和 6.4 MPa 的压力下反应 1 h，苯丙氨酸能够转
类，完成脱羧过程。 化为摩尔分数 68%的苯乙氨和摩尔分数 4%苯乙烯，
反应路线如下所示。
图 6 NaOBr 催化氨基酸氧化脱羧反应
Fig. 6 Oxidative decarboxylation of amino acids catalyzed 与高温水处理不同的是，热裂解是直接对氨基
by NaOBr
酸进行加热的复杂过程，可能会发生包括脱羧反应、
Lammens [25] 等通过一系列实验证实了次卤酸盐 脱氨反应、脱水反应以及缩合反应和无规裂解、环
有氧化脱羧作用；随后，Langheld 等 [31] 发现次氯酸 酰胺热裂解、加成、取代、再化合以及氢化作用。
盐与氨基酸反应可以产生二氧化碳、氨气与醛类化 同时反应工程因素影响较多，为了保证热裂解反应
合物。谷氨酸甲酯转化为 3-氰基丙酸甲酯的反应需 的优异性能，可在流动反应器内对氨基酸进行热解
要 3 倍物质的量的 NaOCl 和催化剂量的 NaBr，在 4
反应，并设置较短的停留时间 [38] 。
℃反应条件下才能得到摩尔分数 70%的可分离产 3.3 电化学法脱羧
+
物，通过产生 Br 离子的等价物进行反应，这些活性
Dai [39] 等使用电解法对 L-谷氨酸进行氧化脱羧
足以使谷氨酸发生脱羧反应。 制得己二腈。在这个过程中，首先将 L-谷氨酸酯化
Dakin [32] 等研究表明，即使反应体系中没有游离
的次氯酸钠，也可以达到相同的反应结果。Hiegel [33] 为 L-谷氨酸-5-甲酯，在无隔膜电解槽中，加入甲醇/
水混合物〔4∶1（体积比）〕，经过氧化还原反应
等发现了三氯异腈脲酸（TCICA），在少量吡啶存
在下可以在甲醇溶液中对多种氨基酸直接脱羧而生 生成摩尔分数 91%的 3-氰基丙酸甲酯。在整个过程
中，研究发现只有在 0 ℃下反应并使用 Pt 作为阳极
成相应的腈，其中，缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、
和阴极时才能获得高产率。这个反应的机理是通过
正亮氨酸、苯丙氨酸以及谷氨酸作为反应物，转化
率均在 50%以上，且产物都能保持较好的光学纯度。 电催化是原位生成次溴酸盐，然后将溴化物用作支
Maresh [34] 等研究了氨基酸在次氯酸钠作用下的 持电解质和氧化还原介体，反应路线如下所示：
脱羧反应，以 L-酪氨酸作为原料，加入等物质的量
的次氯酸钠水溶液，在 37 ℃下可以完成脱羧反应
形成亚胺，再进一步生成 4-羟苯基乙醛，反应机理
如图 7 所示。
Matthessen [40] 等采用电催化方法，使用 Pt 作为
阳极和 Ni 作为阴极，在甲醇/水混合物（体积比 13∶
1）中将丙氨酸转化为摩尔分数 94%乙腈。对于极性
图 7 酪氨酸脱羧机理
Fig. 7 Proposed mechanism of the decarboxylation of tyrosine 氨基酸，使用水溶剂，并加入等物质的量的溴化钠
