Page 15 - 精细化工2019年第8期
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第 8 期                            李佳霖,等:  氨基酸脱羧反应研究进展                                    ·1503·


                 Cornella [14] 等也利用 AgX 在 DMSO 中成功对邻
            位取代的苯酸进行了脱羧,并且达到了较高的产率,
            用 Ag 盐对邻位取代苯酸进行脱羧具有普适性。
            Cardot [15] 等人发现了 Cu(OH) 2 作为催化剂直接对氨
                                                                       图 3    催化 L-脯氨酸衍生物脱羧机理
            基酸脱羧的反应。其中,DL-苯丙氨酸以及 DL-酪氨                             Fig. 3    Decarboxylation of l-proline derivatives
            酸都分别通过脱羧得到 2-苯乙胺和对羟基 2-苯乙
            胺,收率可达 68%(摩尔分数),反应式如下所示:                              Wang [19] 等报道了一种无金属催化的分子内氧
                                                               化脱羧的方法。以摩尔分数 50% I 2 为催化剂,叔丁

                                                               基过氧化氢(TBHP)为氧化剂,N,N-二甲基苯胺
                                                               (DMA)为溶剂,在温和条件下苯甘氨酸与 2-氨基
                                                               二苯甲酮通过脱羧偶联形成喹唑啉衍生物。该反应
                                                               无需隔绝空气,且不需要昂贵的金属催化剂,反应
                                                               式如下所示:

                 在相同条件下,L-缬氨酸、D-亮氨酸以及 DL-
            蛋氨酸的产物都是混合物。同时,水的存在对脱羧
            反应有明显抑制作用,此反应需要严格控水。
                 Liang [16] 等研究 CuBr 催化体系下 L-脯氨酸的脱
            羧反应,结果发现中性反应条件下,以 CuBr 为催                          2.2    多相催化剂
            化剂,四甲基乙二胺(TMEDA)为配体,过氧叔丁                               多相催化剂是活性组分负载于载体上而制得非
            醚作为氧化剂,在 110  ℃下 L-脯氨酸可以与多种亲                       均相催化剂。目前,已有大量研究报道了使用多相
            核试剂发生脱羧偶联反应,反应式如下所示:                               催化剂对脂肪酸进行脱羧以合成烷烃燃料 ,其中
                                                                                                     [6]
                                                               最常用的是非均相钯或者铂催化剂。在这些金属表
                                                               面会发生 3 种互相竞争反应:脱羧、脱羰基以及成
                                                               酮,这些产物的形成首先受到金属选择的控制,同
                                                               时载体选择也十分重要,常用的载体有 γ-Al 2 O 3 、
                                                               Al 2 O 3 、C 和 Nb 2 O 5 。Ford [20] 等的研究表示,当使用
                                                               Pd/C 为催化剂时,表现出优异的脱羧选择性(96%);
                                                                                                          [21]
                 为了验证上述机理,Li         [17] 等进一步对亚铜催化            当使用 Pd/SiO 2 时,脱羧选择性仅为 2.8%。Immer
                                                               等在有氩气存在的环境下通入氢气,会促进脱羧反
            脱羧进行了研究,在 CuI 催化下,甘氨酸衍生物、
            苯乙炔和对硝基苯甲醛在 130  ℃下发生脱羧偶联反                         应发生,其原因是环境中多余氢气会降低 CO 吸附
            应,以 95%(摩尔分数)的收率得到脱羧偶联产物,                          在钯催化剂表面上的速度,使催化剂选择性地吸附
            反应式如下所示:                                           氢气,从而促进脱羰基反应的进行。
                                                                   受到 Pd 催化脂肪酸脱羧的启发,De Schouwer           [22]
                                                               等筛选了很多 Pd 和 Pt 催化剂用来对焦谷氨酸和谷

                                                               氨酸脱羧。在研究中使用 Pd 基催化剂,载体有 Al 2 O 3
                                                               和 SiO 2 ,在 250  ℃下焦谷氨酸反应 6 h 可转化为 2-

                 Boto [18] 等研究了亚酰碘苯(PhIO)或者碘苯二                 吡咯烷酮,产率达到 70%。在相同反应条件下,谷
                                                               氨酸作为原料,先转化为焦谷氨酸,再进行脱羧时
            乙酯(DIB)和碘催化 L-脯氨酸衍生物的脱羧反应。
                                                               转化率可达 92%。进一步研究发现,额外加入酸或
            推测这个反应的机理如图 3 所示,首先在催化剂的
                                                               碱对反应产率都有不利影响,反应式如下所示:
            作用下先脱羧形成碳自由基,再进行电子转移形成
            氧正离子,再由亲核试剂进攻阳离子完成整个脱羧
            过程。通过使用 DIB/I 2 对氨基酸脱羧是一个温和并
            且高效的过程。对 L-脯氨酸衍生物脱羧产物的转化
            率都可以达到 90%以上,并且反应时间都可以控制
            在 3 h 以内。
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