Page 15 - 精细化工2019年第8期
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第 8 期 李佳霖,等: 氨基酸脱羧反应研究进展 ·1503·
Cornella [14] 等也利用 AgX 在 DMSO 中成功对邻
位取代的苯酸进行了脱羧,并且达到了较高的产率,
用 Ag 盐对邻位取代苯酸进行脱羧具有普适性。
Cardot [15] 等人发现了 Cu(OH) 2 作为催化剂直接对氨
图 3 催化 L-脯氨酸衍生物脱羧机理
基酸脱羧的反应。其中,DL-苯丙氨酸以及 DL-酪氨 Fig. 3 Decarboxylation of l-proline derivatives
酸都分别通过脱羧得到 2-苯乙胺和对羟基 2-苯乙
胺,收率可达 68%(摩尔分数),反应式如下所示: Wang [19] 等报道了一种无金属催化的分子内氧
化脱羧的方法。以摩尔分数 50% I 2 为催化剂,叔丁
基过氧化氢(TBHP)为氧化剂,N,N-二甲基苯胺
(DMA)为溶剂,在温和条件下苯甘氨酸与 2-氨基
二苯甲酮通过脱羧偶联形成喹唑啉衍生物。该反应
无需隔绝空气,且不需要昂贵的金属催化剂,反应
式如下所示:
在相同条件下,L-缬氨酸、D-亮氨酸以及 DL-
蛋氨酸的产物都是混合物。同时,水的存在对脱羧
反应有明显抑制作用,此反应需要严格控水。
Liang [16] 等研究 CuBr 催化体系下 L-脯氨酸的脱
羧反应,结果发现中性反应条件下,以 CuBr 为催 2.2 多相催化剂
化剂,四甲基乙二胺(TMEDA)为配体,过氧叔丁 多相催化剂是活性组分负载于载体上而制得非
醚作为氧化剂,在 110 ℃下 L-脯氨酸可以与多种亲 均相催化剂。目前,已有大量研究报道了使用多相
核试剂发生脱羧偶联反应,反应式如下所示: 催化剂对脂肪酸进行脱羧以合成烷烃燃料 ,其中
[6]
最常用的是非均相钯或者铂催化剂。在这些金属表
面会发生 3 种互相竞争反应:脱羧、脱羰基以及成
酮,这些产物的形成首先受到金属选择的控制,同
时载体选择也十分重要,常用的载体有 γ-Al 2 O 3 、
Al 2 O 3 、C 和 Nb 2 O 5 。Ford [20] 等的研究表示,当使用
Pd/C 为催化剂时,表现出优异的脱羧选择性(96%);
[21]
为了验证上述机理,Li [17] 等进一步对亚铜催化 当使用 Pd/SiO 2 时,脱羧选择性仅为 2.8%。Immer
等在有氩气存在的环境下通入氢气,会促进脱羧反
脱羧进行了研究,在 CuI 催化下,甘氨酸衍生物、
苯乙炔和对硝基苯甲醛在 130 ℃下发生脱羧偶联反 应发生,其原因是环境中多余氢气会降低 CO 吸附
应,以 95%(摩尔分数)的收率得到脱羧偶联产物, 在钯催化剂表面上的速度,使催化剂选择性地吸附
反应式如下所示: 氢气,从而促进脱羰基反应的进行。
受到 Pd 催化脂肪酸脱羧的启发,De Schouwer [22]
等筛选了很多 Pd 和 Pt 催化剂用来对焦谷氨酸和谷
氨酸脱羧。在研究中使用 Pd 基催化剂,载体有 Al 2 O 3
和 SiO 2 ,在 250 ℃下焦谷氨酸反应 6 h 可转化为 2-
Boto [18] 等研究了亚酰碘苯(PhIO)或者碘苯二 吡咯烷酮,产率达到 70%。在相同反应条件下,谷
氨酸作为原料,先转化为焦谷氨酸,再进行脱羧时
乙酯(DIB)和碘催化 L-脯氨酸衍生物的脱羧反应。
转化率可达 92%。进一步研究发现,额外加入酸或
推测这个反应的机理如图 3 所示,首先在催化剂的
碱对反应产率都有不利影响,反应式如下所示:
作用下先脱羧形成碳自由基,再进行电子转移形成
氧正离子,再由亲核试剂进攻阳离子完成整个脱羧
过程。通过使用 DIB/I 2 对氨基酸脱羧是一个温和并
且高效的过程。对 L-脯氨酸衍生物脱羧产物的转化
率都可以达到 90%以上,并且反应时间都可以控制
在 3 h 以内。