Page 173 - 精细化工2019年第8期

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第 8 期 龚 磊，等: 柚皮粉复合高吸水树脂吸附溶液中 Cu 的行为及机理
钠-丙烯酸（AA）/丙烯酰胺（AM）复合高吸水树脂，
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其对 Cu 的最大吸附容量可达 299 mg/g；王农等
[5]
和曾一文等 分别在 AA 高吸水树脂中添加了碳酸
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钙和 EDTA 二钠，使其吸附 Cu 性能明显增强。这
些研究取得较好的实验效果，但复合树脂吸附 Cu
机理尚不明确，吸附性能也有待进一步提高。
柚子皮属农林废弃物，廉价易得，其主要成分
为纤维素、半纤维素、木质素等，分子链上含有丰
富的羟基、羧基等活性基团，对金属离子有相当的
吸附能力，可作为生物质吸附材料 [6-8] 。刘敬勇等 [7]
将柚子皮以 ZnCl 2 改性后对溶液中的 Pb 进行吸附，
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Pb 的去除率达 90%；聂锦霞 [8]
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附剂处理含 Cr 废水，一定条件下 Cr 的去除率可
达 99%。因此，以柚皮粉为原料制备的复合高吸水
树脂应是一种低价高效的重金属离子吸附剂。本课
题组前期已成功制备了柚皮粉与 AA、AM 接枝共聚
[9]
的复合高吸水树脂 ，现拟考察该复合树脂对 Cu
的吸附性能，并对吸附过程进行热力学等温线及动
力学方程拟合，采用 XPS 和 TG 对吸附 Cu 饱和的
复合树脂进行表征，系统研究其对 Cu 的吸附行为
及吸附机理，为含铜废水的处理提供基础参考数据。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
柚子皮产自江西赣南，洗净、烘干、粉碎，过
200 目筛，得柚皮粉（记作 PP）待用； AM、AA，
分析纯，天津市大茂化学试剂厂；N, N-亚甲基双丙
烯酰胺、硫酸铜，分析纯，国药集团化学试剂有限
公司；过硫酸钾、氢氧化钠、乙醇（体积分数 95%），
分析纯，天津市福晨化学试剂厂。
DF-101S 集热式磁力搅拌器，江苏金坛市城东
新瑞仪器厂；FW-100 高速万能粉碎机，天津市泰斯
特仪器有限公司；KQ3200DV 数控超声波清洗器，昆
山市超声仪器有限公司；BHS-4 数显恒温水浴锅，福
州泰美实验仪器有限公司；V5800 可见分光光度计，
上海元析仪器有限公司；Spectrum Two 红外光谱仪，
STA-8000 差热分析仪，美国 PerkinElmer 公司；Kratos
Ultra DLD 光电子能谱仪，日本 Shimadzu 公司。
1.2 方法
柚皮粉复合高吸水树脂的制备过程参考文献[9]，
所得柚皮粉复合树脂记作 PP-SA。相同的条件下制
备了聚丙烯酸-聚丙烯酰胺共聚物，记作 P(AA-AM)。
1.3 结构表征与性能测试
采用差热分析仪进行 TG 分析，氮气气氛下，
升温速率 10 ℃/min，温度测定范围为室温到 800 ℃。
采用光电子能谱仪进行元素表面分析，Al K α （hν=
1486.6 eV）单射线作激发光源，以 C 1s 结合能
·1661·
286.4 eV 为校正标准。
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[4] PP-SA 吸附 Cu 性能测试参考文献[5]，以分光
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光度法测定硫酸铜溶液中 Cu 浓度。称量 0.5 g
PP-SA，放入 100 mL 质量浓度为 1000~8000 mg/L
2+ 的硫酸铜溶液中，30 ℃恒温吸附 60~420 min 后过
滤，用可见分光光度计测量滤液吸光度得到滤液浓
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度，分别按下式计算 PP-SA 对 Cu 的吸附容量式（1）
和平衡吸附容量式（2）：
Q t = (ρ 0ρ)V/W （1）
Q e = (ρ 0ρ e )V/W （2）
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式中：Q t 为吸附时间为 t 时 Cu 吸附容量，mg/g；
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等以柚皮粉为吸 Q e 为 Cu 平衡吸附容量，mg/g；ρ 0 为 Cu 初始质量
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浓度，mg/L；ρ 为吸附 t 时刻后 Cu 质量浓度，mg/L；
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ρ e 为吸附平衡后 Cu 质量浓度，mg/L；V 为硫酸铜
溶液的体积，L；W 为 PP-SA 的质量，g。
2+ 2 结果与讨论
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2.1 PP、P(AA-AM)及 PP-SA 吸附性能比较
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采用 1.3 节所述方法，测得 PP、P(AA-AM)及
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PP-SA 对 2000 mg/L CuSO 4 溶液中 Cu 的平衡吸附
容量分别为 52.3、102.6 与 199.3 mg/g，达到吸附平
衡所需时间分别约为 150、510 及 390 min。PP 所需
吸附平衡时间最短，但吸附容量较小；P(AA-AM)
吸附容量较大，但所需吸附平衡时间长达约 8.5 h；
PP-SA 的吸附容量较 P(AA-AM)有明显增加，达到
吸附平衡的时间也比之缩短了约 2 h，表明适量柚皮
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粉与 AA-AM 接枝共聚有助于高吸水树脂对 Cu 吸
附性能的提高。
2.2 硫酸铜溶液初始质量浓度对吸附容量的影响
硫酸铜初始质量浓度对吸附容量的影响如图 1
所示，随着 CuSO 4 初始质量浓度的增大，PP-SA 对
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Cu 的平衡吸附容量先增大后减小。CuSO 4 质量浓
度为 1000 mg/L 时，吸附容量为 182.5 mg/g；增至
2000 mg/L 时吸附容量最大，达到 199.3 mg/g；至
3000 mg/L 时吸附容量则显著下降，为 146.1 mg/g，
之后吸附容量降幅趋于平缓，质量浓度为 8000 mg/L
时降至 118.1 mg/g。高吸水树脂对重金属离子的吸
附性能主要受树脂官能团螯合能力、溶胀性能及空
间结构等因素影响 [10] 。PP-SA 树脂存在较多吸附位，
CuSO 4 初始质量浓度增大可使吸附容量增加，但随
着 CuSO 4 初始质量浓度进一步增大，溶液中离子强
度加大，PP-SA 的溶胀能力下降，网络空隙变小导
致空间位阻变大，从而使吸附容量下降。
2.3 吸附时间对吸附容量的影响
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图 2 显示了 PP-SACu 吸附容量随时间变化的
曲线。