Page 178 - 精细化工2019年第8期
P. 178

·1666·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

                [1]
            质量 。多年来，在中国的饮用水生产工艺过程中，                            应动力学过程，求算并建立该过程的动力学参数和
                                                       [2]
            虽然预氧化和消毒工序主要使用氯气而不是氯胺 ，                            动力学方程，由此为 PDMDAAC 与一氯胺反应生成
                                                       [3]
            但是中国微污染原水水体中的氨氮含量普遍较高 ，                            消毒副产物全过程的动力学和机理研究奠定基础，
            这样在处理过程中氯气与原水水体中的含氨氮化合物                            最终可为含 PDMDAAC 复合混凝剂在中国微污染
            就有可能反应生成包括无机氯胺在内的各种氯胺。此                            原水强化混凝处理中的应用提供理论和实验依据。
            时，如在预氯氧化处理后，再投加含有 PDMDAAC
            高效复合混凝剂进行微污染原水的预氯氧化、复合混                            1    实验部分
            凝剂强化混凝处理，则有可能会构成生成消毒副产物
                                                               1.1    试剂与仪器
            N- 二甲基 亚硝 胺（ N-Nitrosodimethylamine ，简 称
                                                                   硝酸银（质量分数≥99.0%）、柠檬酸钠（质量
            NDMA）的必要条件。已有研究发现，若受处理的
                                                               分数≥99.0%）、氯化铵（质量分数≥99.0%）、次氯
            水体中含有二甲胺基团的化合物，例如：二甲胺
                                                               酸钠（活性氯≥7.5%）、N,N-二乙基-1,4-苯二胺（质
            （Dimethylamine，简称 DMA）、二甲基二烯丙基氯
                                                               量分数≥99.0%），分析纯，成都科龙化工有限公司。
            化铵（ Dimethyldiallylammonium  chloride ，简称
                                                               PDMDAAC （ 固 含量为 68.0% ，特征黏 度 为
            DMDAAC）或其均聚物 PDMDAAC，这些结构的                                   [11]
                                                               1.50 dL/g）  ，配制溶液所用水为去离子水，均为
            化合物与氯胺已被证实是形成 NDMA 的必要条件                           实验室自制。
            之一   [4-6] 。                                           WFZ UV-2000 可见分光光度计，尤尼柯（上海）
                                 [7]
                 2009 年，Park 等 研究了各因素包括聚合物                     仪器有限公司；HP-1404 电子天平，上海光正医疗
            PDMDAAC 的结构和相对分子质量、pH、残余 DMA                       仪器有限公司；PHS-25 型 pH 计，上海雷磁仪器厂。
            量、单体 DMDAAC、其他中间体如二甲胺环氧乙丙                          1.2    反应液配制和分析检测方法
            烷聚合物（DMA-epichlorohydrine-DMA）和烯丙基                     反应物一氯胺和 PDMDAAC 在反应过程中的
            二甲胺（Allyldimethylamine）、氧化剂浓度和接触时                  浓度测定是反应动力学参数求算的基本依据，两者
            长对消毒副产物 NDMA 生成量的影响规律，并仅对                          反应式如下：
            NDMA 生成机理进行了猜想，即聚合物中五元环被                               PDMDAAC+NH 2 Cl→中间体→(CH 3 ) 2 N 2 O
            氯胺氧化，从而断裂降解释放出 DMA，进而被氧化                           1.2.1    一氯胺浓度的跟踪和分析检测
            生成 NDMA 。 2011 年， Padhye 等           [8]  研究 了         一氯胺备用液配制：依据 GB 5750.10—2006            [12]
            PDMDAAC 和 DMA 为前驱物分别与臭氧反应生成                        方法，将次氯酸钠溶液和氯化铵溶液反应即得含游
            NDMA 的动力学和反应机理，并认为 PDMDAAC                         离氯的一氯胺混合液，使用前测定一氯胺浓度备用。
            形成 NDMA 是因为在臭氧存在时羟基进攻五元环                               反应过程中一氯胺含量检测：依据 GB 5750.10–
            使之断裂形成二甲胺，进而再形成 NDMA。2017 年，                       2006 [12] ，利用控制 pH 在 6.2~6.5 时，N,N-二乙基-1,4-
            国内已有文献       [9-10] 对 PDMDAAC 与一氯胺反应生成             苯二胺（DPD）显色试剂可与备用液，或反应液中
            NDMA 的规律进行了探索研究。但是迄今为止，国                           游离的氯发生氧化还原反应形成红色的络合氧化产
            内外关于 PDMDAAC 与氯胺反应形成 NDMA 的机                       物的反应原理测得溶液吸光度 A，然后再用显色试
            理研究、尤其是反应动力学研究甚少，特别是针对                             剂与加入 KI 后平行的备用液，或者反应溶液中游离
            在中国微污染原水的预氯氧化和使用含 PDMDAAC                          氯和一氯胺反应显色，测得总吸光度 C，其吸光度
            复合混凝剂强化混凝的双重强化处理条件下，含氨                             差值 C-A 即为一氯胺吸光度，而吸光度差值的变化
            氮的微污染原水在预氯氧化中可能生成的一氯胺与                             与一氯胺浓度具有线性关系（标准曲线法），故可依
            PDMDAAC 的反应动力学研究鲜见报道。因此,这一                         靠此关系检测一氯胺的浓度。反应体系中一氯胺的
            研究缺陷带来的认识不足不仅影响人们对一氯胺与                             消耗也按此方法检测。
            PDMDAAC 的反应生成消毒副产物 NDMA 机理的                            一氯胺标准曲线的制作：依据 GB  5750.10—
            认识进程，而且对该类高效复合混凝剂的全面推广                             2006 [12] 方法采用标准试剂和分光光度法制得一氯胺
            和安全使用带来严重的限制。                                      标准曲线。
                 本文将依据化学反应动力学参数测定原理，采                          1.2.2    PDMDAAC 浓度的跟踪和分析检测
            用隔离法和初始反应物浓度法相结合的方法，基于                                 AgNPs 溶液配制：依据 Wichaya        [13] 方法，将质
            均聚物的单元结构为独立基元反应结构的重要假                              量分数 1%柠檬酸钠和 1 mmol/L 硝酸银与 2 mmol/L
            设 ，在高 于中 国实际 微污 染原水 处理 时使 用                        硼氢化钠 反应即得 AgNPs 溶液，用于 检测
            PDMDAAC 的投加量 范围条件 下， 尝试研 究                         PDMDAAC 溶液。
            PDMDAAC 与一氯胺反应初始阶段，即开环降解反                              PDMDAAC 分析检测原理         [13] ：依据 PDMDAAC
   173   174   175   176   177   178   179   180   181   182   183