Page 178 - 精细化工2019年第8期
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·1666· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷
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质量 。多年来,在中国的饮用水生产工艺过程中, 应动力学过程,求算并建立该过程的动力学参数和
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虽然预氧化和消毒工序主要使用氯气而不是氯胺 , 动力学方程,由此为 PDMDAAC 与一氯胺反应生成
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但是中国微污染原水水体中的氨氮含量普遍较高 , 消毒副产物全过程的动力学和机理研究奠定基础,
这样在处理过程中氯气与原水水体中的含氨氮化合物 最终可为含 PDMDAAC 复合混凝剂在中国微污染
就有可能反应生成包括无机氯胺在内的各种氯胺。此 原水强化混凝处理中的应用提供理论和实验依据。
时,如在预氯氧化处理后,再投加含有 PDMDAAC
高效复合混凝剂进行微污染原水的预氯氧化、复合混 1 实验部分
凝剂强化混凝处理,则有可能会构成生成消毒副产物
1.1 试剂与仪器
N- 二甲基 亚硝 胺( N-Nitrosodimethylamine ,简 称
硝酸银(质量分数≥99.0%)、柠檬酸钠(质量
NDMA)的必要条件。已有研究发现,若受处理的
分数≥99.0%)、氯化铵(质量分数≥99.0%)、次氯
水体中含有二甲胺基团的化合物,例如:二甲胺
酸钠(活性氯≥7.5%)、N,N-二乙基-1,4-苯二胺(质
(Dimethylamine,简称 DMA)、二甲基二烯丙基氯
量分数≥99.0%),分析纯,成都科龙化工有限公司。
化铵( Dimethyldiallylammonium chloride ,简称
PDMDAAC ( 固 含量为 68.0% ,特征黏 度 为
DMDAAC)或其均聚物 PDMDAAC,这些结构的 [11]
1.50 dL/g) ,配制溶液所用水为去离子水,均为
化合物与氯胺已被证实是形成 NDMA 的必要条件 实验室自制。
之一 [4-6] 。 WFZ UV-2000 可见分光光度计,尤尼柯(上海)
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2009 年,Park 等 研究了各因素包括聚合物 仪器有限公司;HP-1404 电子天平,上海光正医疗
PDMDAAC 的结构和相对分子质量、pH、残余 DMA 仪器有限公司;PHS-25 型 pH 计,上海雷磁仪器厂。
量、单体 DMDAAC、其他中间体如二甲胺环氧乙丙 1.2 反应液配制和分析检测方法
烷聚合物(DMA-epichlorohydrine-DMA)和烯丙基 反应物一氯胺和 PDMDAAC 在反应过程中的
二甲胺(Allyldimethylamine)、氧化剂浓度和接触时 浓度测定是反应动力学参数求算的基本依据,两者
长对消毒副产物 NDMA 生成量的影响规律,并仅对 反应式如下:
NDMA 生成机理进行了猜想,即聚合物中五元环被 PDMDAAC+NH 2 Cl→中间体→(CH 3 ) 2 N 2 O
氯胺氧化,从而断裂降解释放出 DMA,进而被氧化 1.2.1 一氯胺浓度的跟踪和分析检测
生成 NDMA 。 2011 年, Padhye 等 [8] 研究 了 一氯胺备用液配制:依据 GB 5750.10—2006 [12]
PDMDAAC 和 DMA 为前驱物分别与臭氧反应生成 方法,将次氯酸钠溶液和氯化铵溶液反应即得含游
NDMA 的动力学和反应机理,并认为 PDMDAAC 离氯的一氯胺混合液,使用前测定一氯胺浓度备用。
形成 NDMA 是因为在臭氧存在时羟基进攻五元环 反应过程中一氯胺含量检测:依据 GB 5750.10–
使之断裂形成二甲胺,进而再形成 NDMA。2017 年, 2006 [12] ,利用控制 pH 在 6.2~6.5 时,N,N-二乙基-1,4-
国内已有文献 [9-10] 对 PDMDAAC 与一氯胺反应生成 苯二胺(DPD)显色试剂可与备用液,或反应液中
NDMA 的规律进行了探索研究。但是迄今为止,国 游离的氯发生氧化还原反应形成红色的络合氧化产
内外关于 PDMDAAC 与氯胺反应形成 NDMA 的机 物的反应原理测得溶液吸光度 A,然后再用显色试
理研究、尤其是反应动力学研究甚少,特别是针对 剂与加入 KI 后平行的备用液,或者反应溶液中游离
在中国微污染原水的预氯氧化和使用含 PDMDAAC 氯和一氯胺反应显色,测得总吸光度 C,其吸光度
复合混凝剂强化混凝的双重强化处理条件下,含氨 差值 C-A 即为一氯胺吸光度,而吸光度差值的变化
氮的微污染原水在预氯氧化中可能生成的一氯胺与 与一氯胺浓度具有线性关系(标准曲线法),故可依
PDMDAAC 的反应动力学研究鲜见报道。因此,这一 靠此关系检测一氯胺的浓度。反应体系中一氯胺的
研究缺陷带来的认识不足不仅影响人们对一氯胺与 消耗也按此方法检测。
PDMDAAC 的反应生成消毒副产物 NDMA 机理的 一氯胺标准曲线的制作:依据 GB 5750.10—
认识进程,而且对该类高效复合混凝剂的全面推广 2006 [12] 方法采用标准试剂和分光光度法制得一氯胺
和安全使用带来严重的限制。 标准曲线。
本文将依据化学反应动力学参数测定原理,采 1.2.2 PDMDAAC 浓度的跟踪和分析检测
用隔离法和初始反应物浓度法相结合的方法,基于 AgNPs 溶液配制:依据 Wichaya [13] 方法,将质
均聚物的单元结构为独立基元反应结构的重要假 量分数 1%柠檬酸钠和 1 mmol/L 硝酸银与 2 mmol/L
设 ,在高 于中 国实际 微污 染原水 处理 时使 用 硼氢化钠 反应即得 AgNPs 溶液,用于 检测
PDMDAAC 的投加量 范围条件 下, 尝试研 究 PDMDAAC 溶液。
PDMDAAC 与一氯胺反应初始阶段,即开环降解反 PDMDAAC 分析检测原理 [13] :依据 PDMDAAC