Page 180 - 精细化工2019年第8期

·1668· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

40 和 50 mg/L（对应单元结构浓度分别为 0.06、0.12、 处切线斜率 ln(dc A,0 /dt)具有线性关系，其相关系数
0.19、0.25 和 0.31 mmol/L），此时固定一氯胺的质 为 0.9978 。 因 此，依据 1.3 节 模 型中提出的
量浓度为 600 mg/L（11.65 mmol/L）。具体操作：在 ln(dc A,0 /dt)lnc A,0 的斜率即一氯胺的反应级数为
设计的 25 ℃下，分别取 1.0、2.0、3.0、4.0 和 5.0 mL 1.0026 ，而截距 即为 ln k 为 1.8826 。其 中，
A
已配制好的 1 g/L PDMDAAC 溶液置于 100 mL 已装 k  k c B n ，c B,0 为 12.38 mmol/L。因此，计算可得
有 600 mg/L 一氯胺溶液的锥形瓶中，将锥形瓶放置 A A B,0
由反应物 A-一氯胺测定得到的反应速率常数 k A 为
在水浴锅中反应，当反应液温度达到设计温度时开
5
1.22×10 L/(mol·h)。
始计时。然后，每隔 2 h 移取 1 mL 反应液于比色管
中并用去离子水定容至 10 mL，用分光光度计在
396 nm 处按 1.2.2 节方法 测定 吸光 度， 得到
PDMDAAC 的单元结构浓度随时间变化曲线。
1.4.3 不同温度下初始浓度法反应常数的测定
分别改变反应温度为 15 和 35 ℃，在 1.4.1 和
1.4.2 节的基础上，其他条件不变，测定得到不同温
度下的一氯胺和 PDMDAAC 的反应常数和反应级数。
1.5 反应活化能的拟合计算
利用 1.4 节的结果，对 k 和 1/T 数值处理后，按

照 Arrhenius 公式 k=Ae E /RT （其中，A 为阿伦尼乌 图 3 一氯胺的 ln(dc A,0 /dt)lnc A,0 拟合曲线
a
斯常数），做 lnk-1/T 曲线，斜率的负数即为活化能 E a。 Fig. 3 Fitting curves of monochloramine about ln(dc A,0 /dt)
lnc A,0
2 结果与讨论
2.2 PDMDAAC 反应级数和速率常数

2.1 一氯胺反应级数和速率常数 沿用 2.1 节的研究方法，在 25 ℃时不同初始浓
在 25 ℃时，不同初始浓度下，一氯胺浓度随 度下，PDMDAAC 浓度随时间变化曲线如图 4 所示。

时间变化的规律曲线如图 2 所示。

图 4 PDMDAAC 浓度随时间变化的规律

Fig. 4 Variation of PDMDAAC concentration with time
图 2 一氯胺浓度随时间变化的规律
Fig. 2 Variation of monochloramine concentration 从图 4 可以看出，随着 PDMDAAC 初始浓度
c B,0 的升高，反应速率也增加。同时可以看出，随着
从图 2 可以看出，一方面不同初始浓度下的一 初始浓度的升高 c B,0 处切线斜率也逐渐增大。
氯胺浓度均随着反应时间的增加而减少。另一方面， 根据设计的反应模型，为得到 PDMDAAC 的反
随着一氯胺初始浓度 c A,0 的升高，初始反应速率在 应级数和速率常数，针对图 4，在 t=0 处作切线，即
增加。 得切线斜率dc B,0 /dt，从而可得不同初始浓度下的
根据 1.3 所设计的反应计算模型，为得到一氯 ln(dc B,0 /dt)，再作 ln(dc B,0 /dt)-lnc B,0 的拟合曲线，
胺的反应级数和速率常数，可针对图 2，在 t=0 处作 结果如图 5 所示。
切线，即得切线斜率dc A,0 /dt，从而可得 25 ℃下不 从图 5 可以看出，初始浓度的 lnc B,0 与初始浓度
处切线斜率的 ln(dc B,0 /dt)具有线性关系，其相关系
同初始浓度的 ln(dc A,0 /dt)，再作 ln(dc A,0 /dt)-lnc A,0
拟合曲线，结果如图 3 所示。 数达到 0.9989。依据 1.3 的反应计算模型，结合图 5，
从图 3 可以看出，初始浓度的 lnc A,0 与初始浓度 由拟合曲线可以计算出 PDMDAAC 的反应级数 n B