Page 182 - 精细化工2019年第8期

·1670· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

立的结构单元进行反应，并没有明显涉及主链上连 PDMDAAC 与一氯胺反应生成 NDMA 过程的初始
接五元环部分的其他原子和官能团的反应。 阶段、PDMDAAC 开环降解反应并不只是由这两个
2.5.2 动力学速率常数误差结果分析 反应物开始，在这之前，被推测还要有一个羟基自
按照所做的动力学模型假定和反应原理，如果 由基进攻环上氢原子的过程，尽管这个过程可以被
开环降解过程仅涉及 PDMDAAC 与一氯胺，那么这 看作快速过程，并且其存在所带来的误差较小，但
两者反应级数理论上应该是相同的；同一温度下， 还是有可能对测定结果产生影响，最终也可能成为
由对两者浓度变化分别测定后求算得到的反应速率 PDMDAAC 和一氯胺分别得到的反应速率常数，特
常数应该接近一致。然而，从 2.3 节实验结果发现， 别是两个反应物反应级数不能相等且不等于 1 的原
在同一温度下，两反应物反应级数均不是整数 1 级， 因之一。
还有差异；同样，分别求算所得的速率常数也并不
能完全一致。 3 结论
将表 1 中得到的各温度下一氯胺与 PDMDAAC
本文主要针对 PDMDAAC 与一氯胺反应生成
的反应级数与速率常数汇总如表 2 所示，其中，误
NDMA 的初始阶段、PDMDAAC 开环降解反应过程
差为各值与平均值的差值再除以平均值得到。 中，采用隔离法和初始浓度法对反应动力学过程进
行了研究，得到结论如下。

表 2 动力学参数误差汇总
Table 2 Error summary of the experimental results on （1）对于 PDMDAAC 与一氯胺反应生成 NDMA
reaction kinetic simulation 的初始阶段、PDMDAAC 开环降解过程，总反应级
反应级数 速率常数 速率常数 数均在 1.99 以上、接近于 2，对反应物一氯胺和
温度/℃ 样品 反应级数
误差/% /〔L/(mol·h)〕 误差/% PDMDAAC 的反应级数均在 0.9971 以上；反应级数
2
–6
PDMDAAC 1.0315 0.408 7.21×10 0.208 相关系数 R >0.9976 。 25 ℃时反应 速率常数为
–5
–6
15 一氯胺 1.0230 0.408 7.24×10 0.208 1.23×10 L/(mol·h)，15~35 ℃间的反应活化能 E a
–6
平均值 1.0272 — 7.23×10 — 约为 44.22 kJ/mol。
（2）对实验研究结果的分析表明，所提出的反
PDMDAAC 0.9971 0.275 1.24×10 0.813
–5
应动力学模型和假设基本合理；经实验测定和求算
25 一氯胺 1.0026 0.275 1.22×10 0.813
–5
获得的反应速率常数和反应级数值间存在的误差主
–5
平均值 0.9999 — 1.23×10 —
要可能来自实验过程的带入和所提出的动力学模型
–5
PDMDAAC 1.0043 0.190 2.25×10 3.433
及其假设本身的欠缺。
–5
35 一氯胺 1.0004 0.190 2.41×10 3.433
以上工作可为 PDMDAAC 与一氯胺反应的全
–5
平均值 1.0023 — 2.33×10 — 过程动力学及其机理的进一步研究提供基础实验数
据，最终还可为含 PDMDAAC 复合混凝剂在中国微
依据对实验研究全过程的分析，造成两反应物 污染原水强化混凝处理中的推广应用提供理论和实
速率常数和反应级数出现差异的原因可能有： 验依据。
（1）实验误差的原因。在 1.3 节模型中，采用
参考文献：
隔离法和初始浓度法分别进行一氯胺和 PDMDAAC
反应级数和速率常数测量时，当固定一氯胺浓度不 [1] Li Xiaoxiao (李潇潇), Zhang Yuejun (张跃军), Zhao Xiaolei (赵晓
蕾). Study on coagulation and deturbidization of taihu lake water in
变，改变 PDMDAAC 浓度时隔离倍数为 37 倍，而
summer with Al 4(SO 4) 3/PDM composite coagulant[J]. China Environ
固定 PDMDAAC 浓度不变，改变一氯胺浓度时隔离 Sci (中国环境科学), 2008, 28(3): 107-110.
倍数为 31 倍。按照反应动力学原理，隔离倍数越大， [2] Richardson S D. Water analysis: emerging contaminants and current
被固定反应物减少幅度越小，隔离假设越成立，所 issuses[J]. Anal Chem, 2009, 81(12): 4645-4647.
[3] Zhu Wenqian (朱文倩), Xu Bin (徐斌), Lin Lin (林琳), et al. The
得的实验结果越准确。因此，实验过程中，两者倍
dissolved organic nitrogen composition regulation and water
数的不同可能会引起 PDMDAAC 和一氯胺分别得 treatment characteristics of tiny-polluted raw water[J]. China Environ
到的反应速率常数出现误差。此外，实验操作过程 Sci (中国环境科学), 2014, 34(1): 130-135.
的各种误差也可能是引起 PDMDAAC 和一氯胺分 [4] Chen Z, Valentine R L. Formation of N-nitrosodimethylammine from
humic substances in natural water[J]. Environ Sci Technol, 2007,
别得到的反应速率常数不相等的原因。
41(7): 6059-6065.
（2）反应动力学模型和假定本身的原因。由图
1 文 献给出的 NDMA 可能 生成途径 [9] 可知 ， （下转第 1694 页）