Page 179 - 精细化工2019年第8期
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第 8 期 邓 斌，等: PDMDAAC 与一氯胺的反应动力学研究 ·1667·
使 AgNPs 在缓冲体系下出现的色散，导致 AgNPs 步骤，最后生成 C 的反应：
的等离子体共振（SPR）发生变化，基于此可采用 A a B b → → C c
分光光度法在 396 nm 波长下，测得溶液吸光度与 反应物 A 的反应速率：
A n
PDMDAAC 浓度变化关系（标准曲线法）。反应体 d A /c d t kc c B n （1）
A B
系中 PDMDAAC 的浓度也按此法检测。 式中：A 和 B 分别为反应物一氯胺和 PDMDAAC。
标准曲线制作：测量不同浓度 PDMDAAC 标准 c A 、 c B 分 别 为 反 应 物一氯 胺浓 度（ mol/L ）和
溶液与 AgNPs 反应后吸光度变化，从而得到 PDMDAAC 中单元结构浓度（mol/L）；n A 、n B 分别
PDMDAAC 浓度-吸光度标准曲线 [13] 。 为一氯胺、PDMDAAC 反应级数；k 为反应速率常
1.3 动力学模型设计 数〔L/(mol·h)〕。
根据文献[9]可知，推测 PDMDAAC 与一氯胺反 为了求得该反应动力学参数，例如：一氯胺的
应生成 NDMA 的可能途径如图 1 所示。 反应级数，采用隔离法，可使 c A,0 c B,0 （即 c B,0 在
10 倍 c A,0 浓度以上），这样在反应过程中，c A 逐渐
减少而 c B ≈c B,0 ，则式（1）可变为：
A n
d /c d t k c c B n k c A n （2）
A A A , 0 A B A
B n
其中 k k c B,0 ，对式（2）两边取对数，得：
A
A
ln( dc / d )t ln k n ln c （3）
A A A A
做 ln( dc A / d ) lnt c 图，其斜率即为 A 的反应级数
A
n A ，再结合 A 的反应级数和 c B,0 可解得以反应物 A
为基础的反应速率常数 k A 。
对于 PDMDAAC 可以同样处理，得到以 B 为基
图 1 NDMA 的可能生成途径 础反应速率常数 k B 和反应级数 n B 。此后，对同一温
Fig. 1 Possible path of NDMA formation 度下求得的以 A、B 浓度变化测定为基础的反应速
率常数，再求平均值，得到反应速率常数 k。最后，
从 PDMDAAC 分子结构可知，其为聚合物，产
再结合不同温度下得到的平均速率常数，用于反应
物相对分子质量呈分布状态，常规的聚合物相对分
活化能拟合求算。
子质量表达形式均为统计平均值，比如重均、数均
1.4 初始浓度法测定反应速率
或者黏均相对分子质量等。但是，由图 1 不难发现，
1.4.1 25 ℃下一氯胺反应常数的测定
一氯胺与 PDMDAAC 的反应主要是羟基自由基作 依据 1.3 节动力学模型和 1.2.1 节一氯胺浓度的
用于主链碳上的氢原子，经脱氢导致开环后，将叔 跟踪和分析检测方法，采用初始浓度法，设计改变
胺氧化成亚胺，以便释放 DMA。这一过程的完成， 不同一氯胺初始质量浓度分别为 10、20、30、40 和
PDMDAAC 是以环状结构单元为单位来进行的。因 50 mg/L（对应浓度为 0.19、0.39、0.58、0.78 和
此，为了研究上述反应动力学，本文做以下基本假设： 0.97 mmol/L），此时，固定 PDMDAAC 的质量浓度
（1）对于反应物 PDMDAAC，其分子虽然是聚 为 2000 mg/L（对应单元结构浓度为 12.38 mmol/L）。
合物大分子，但是其与氯胺（主要是一氯胺）的反 具体操 作： 在设计 的 25 ℃ 下 ，分别 取 0.2 g
应则是以环状单元结构来进行，故可考虑使用环的 PDMDAAC 置于 100 mL 容量瓶，并用去离子水定
摩尔数来进行反应物浓度计算并用于动力学研究。 容后，移取至锥形瓶中，然后分别移取 1.0、2.0、
单元结构的分子质量跟单体 DMDAAC 近似相同， 3.0、4.0 和 5.0 mL 已配制好的 1 g/L 一氯胺，将锥
计为 161.5 g/mol。 形瓶放置在水浴锅中反应，当反应液温度达到设计
（2）羟基自由基与氢原子作用脱去一分子水的 温度时开始计时。每隔 2 h 移取 1 mL 反应液于比色
过程可认为是快速过程，而进一步与氯胺的反应则 管中，并迅速用去离子水定容至 10 mL 后，用分光
是速率控制步骤。 光度计在 515 nm 处按 1.2.1 节方法测定，根据标准
需要说明的是，对于 PDMDAAC 与氯胺反应生 曲线，可计算得到一氯胺浓度随时间变化曲线。
成 NDMA 的过程涉及中间体产物较多，后续生成的 1.4.2 25 ℃下 PDMDAAC 反应常数的测定
产物可能对反应物的测定有干扰，因此，拟采用初 依据 1.3 节动力学模型和 1.2.2 节 PDMDAAC
始反应物浓度法进行动力学参数的求算。 浓度的跟踪和分析检测方法，同样采用初始浓度法，
一般而言，对于由 A 和 B 发生作用，经过一定 改变 PDMDAAC 初始质量浓度分别 10、20、30、
