Page 179 - 精细化工2019年第8期
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第 8 期                       邓   斌,等: PDMDAAC 与一氯胺的反应动力学研究                               ·1667·


            使 AgNPs 在缓冲体系下出现的色散,导致 AgNPs                       步骤,最后生成 C 的反应:
            的等离子体共振(SPR)发生变化,基于此可采用                                           A a   B b →   →  C c
            分光光度法在 396  nm 波长下,测得溶液吸光度与                            反应物 A 的反应速率:
                                                                                           A n
            PDMDAAC 浓度变化关系(标准曲线法)。反应体                                           d   A /c  d  t   kc c  B n     (1)
                                                                                          A  B
            系中 PDMDAAC 的浓度也按此法检测。                              式中:A 和 B 分别为反应物一氯胺和 PDMDAAC。
                 标准曲线制作:测量不同浓度 PDMDAAC 标准                      c A 、 c B 分 别 为 反 应 物一氯 胺浓 度( mol/L )和
            溶液与 AgNPs 反应后吸光度变化,从而得到                            PDMDAAC 中单元结构浓度(mol/L);n A 、n B 分别
            PDMDAAC 浓度-吸光度标准曲线             [13] 。              为一氯胺、PDMDAAC 反应级数;k 为反应速率常
            1.3    动力学模型设计                                     数〔L/(mol·h)〕。
                 根据文献[9]可知,推测 PDMDAAC 与一氯胺反                        为了求得该反应动力学参数,例如:一氯胺的
            应生成 NDMA 的可能途径如图 1 所示。                             反应级数,采用隔离法,可使 c A,0  c B,0 (即 c B,0 在
                                                               10 倍 c A,0 浓度以上),这样在反应过程中,c A 逐渐
                                                               减少而 c B ≈c B,0 ,则式(1)可变为:
                                                                                        A n
                                                                            d   /c  d  t   k c c  B n    k c   A n        (2)
                                                                              A      A  A  ,  0  A B  A
                                                                           B n
                                                               其中 k   k c B,0  ,对式(2)两边取对数,得:
                                                                    A
                                                                        A
                                                                          ln( dc  / d )t   ln k   n  ln c    (3)
                                                                                A         A   A   A
                                                               做 ln( dc  A  / d ) lnt   c 图,其斜率即为 A 的反应级数
                                                                                A
                                                               n A ,再结合 A 的反应级数和 c B,0 可解得以反应物 A
                                                               为基础的反应速率常数 k A 。

                                                                   对于 PDMDAAC 可以同样处理,得到以 B 为基
                       图 1    NDMA 的可能生成途径                     础反应速率常数 k B 和反应级数 n B 。此后,对同一温
                   Fig. 1    Possible path of NDMA formation   度下求得的以 A、B 浓度变化测定为基础的反应速
                                                               率常数,再求平均值,得到反应速率常数 k。最后,
                 从 PDMDAAC 分子结构可知,其为聚合物,产
                                                               再结合不同温度下得到的平均速率常数,用于反应
            物相对分子质量呈分布状态,常规的聚合物相对分
                                                               活化能拟合求算。
            子质量表达形式均为统计平均值,比如重均、数均
                                                               1.4    初始浓度法测定反应速率
            或者黏均相对分子质量等。但是,由图 1 不难发现,
                                                               1.4.1    25  ℃下一氯胺反应常数的测定
            一氯胺与 PDMDAAC 的反应主要是羟基自由基作                              依据 1.3 节动力学模型和 1.2.1 节一氯胺浓度的
            用于主链碳上的氢原子,经脱氢导致开环后,将叔                             跟踪和分析检测方法,采用初始浓度法,设计改变
            胺氧化成亚胺,以便释放 DMA。这一过程的完成,                           不同一氯胺初始质量浓度分别为 10、20、30、40 和
            PDMDAAC 是以环状结构单元为单位来进行的。因                          50  mg/L(对应浓度为 0.19、0.39、0.58、0.78 和
            此,为了研究上述反应动力学,本文做以下基本假设:                           0.97 mmol/L),此时,固定 PDMDAAC 的质量浓度
                (1)对于反应物 PDMDAAC,其分子虽然是聚                       为 2000 mg/L(对应单元结构浓度为 12.38 mmol/L)。
            合物大分子,但是其与氯胺(主要是一氯胺)的反                             具体操 作: 在设计 的 25  ℃ 下 ,分别 取 0.2  g
            应则是以环状单元结构来进行,故可考虑使用环的                             PDMDAAC 置于 100  mL 容量瓶,并用去离子水定
            摩尔数来进行反应物浓度计算并用于动力学研究。                             容后,移取至锥形瓶中,然后分别移取 1.0、2.0、
            单元结构的分子质量跟单体 DMDAAC 近似相同,                          3.0、4.0 和 5.0  mL 已配制好的 1  g/L 一氯胺,将锥
            计为 161.5 g/mol。                                    形瓶放置在水浴锅中反应,当反应液温度达到设计
                (2)羟基自由基与氢原子作用脱去一分子水的                          温度时开始计时。每隔 2 h 移取 1 mL 反应液于比色
            过程可认为是快速过程,而进一步与氯胺的反应则                             管中,并迅速用去离子水定容至 10 mL 后,用分光
            是速率控制步骤。                                           光度计在 515 nm 处按 1.2.1 节方法测定,根据标准
                 需要说明的是,对于 PDMDAAC 与氯胺反应生                      曲线,可计算得到一氯胺浓度随时间变化曲线。
            成 NDMA 的过程涉及中间体产物较多,后续生成的                          1.4.2    25  ℃下 PDMDAAC 反应常数的测定
            产物可能对反应物的测定有干扰,因此,拟采用初                                 依据 1.3 节动力学模型和 1.2.2 节 PDMDAAC
            始反应物浓度法进行动力学参数的求算。                                 浓度的跟踪和分析检测方法,同样采用初始浓度法,
                 一般而言,对于由 A 和 B 发生作用,经过一定                      改变 PDMDAAC 初始质量浓度分别 10、20、30、
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