Page 118 - 精细化工2019年第9期

·1846· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

减排目标，提出全国氮氧化物排放总量控制在 1574 催化剂前驱体。催化剂前驱体在开启式气氛管式电
万 t 以内，与 2015 年相比下降 15%，因此，NO x 减 炉(SK-G06123，天津市中环实验电炉有限公司)中，
排成为当前迫切需要解决的环境问题。 空气气氛下（400 mL/min）以 4 ℃/min 的升温速
为满足越来越严格的环保法规，人们一直致力 率升至 400 ℃，焙烧 1 h，得到 Cu 含量为 6%（以
于有效的 NO x 减排技术的研究，并取得较大进展。 TiO 2 载体的质量为基准，下同）的催化剂，记为
选择性催化还原（SCR）是一种有效脱除氮氧化物 Cu(6)/TiO 2 。
的方法。以 NH 3 为还原剂的选择性催化还原 NO x 技 1.3 催化剂表征
术（NH 3 -SCR）已得到广泛的研究和应用 [2-4] 。催化 采用 X 射线衍射仪（XRD）测定催化剂的晶相
剂作为 NH 3 -SCR 脱硝技术的核心，其活性组分和载 结构。实验条件为 Cu 靶 K α ，管电压 40 kV，电流
体显著影响催化剂的脱硝性能。工业上应用最多的 30 mA，扫描速度 4 (°)/min，扫描步长 0.02 (°)，扫
[5-6] 、
NH 3 -SCR 催化剂为钒基催化剂，有 V 2 O 5 /TiO 2 描范围为 10°~80°。X 射线光电子能谱（XPS）测试
[7-9] [10] 等。尽管钒
V 2 O 5 -WO 3 /TiO 2 和 V 2 O 5 -MO 3 /TiO 2 在电子能谱仪上进行，Al K α 光源，实验功率为
基催化剂具有较高的 NO x 脱除效率，但仍存在较多 150 W。
问题，如低温（<300 ℃）活性差和钒物种具有一定 一氧化氮程序升温脱附测试（NO-TPD）在微
的毒性等。因此，寻求高活性非钒基低温脱硝催化 型反应装置上进行，反应气体组成变化采用 QIC-20
剂是亟待解决的问题。文献 [2,4,11-12] 显示，分子筛负 型四级杆气体质谱分析仪在线检测。样品量为 0.2 g
载铜催化剂在 NH 3 -SCR 反应中显示出优良的低温
（40~60 目），样品在 Ar 气氛（30 mL/min）350 ℃
脱硝性能，但以分子筛为载体，催化剂的成本较高。 下预处理 30 min 后冷却至 50 ℃，切换为 NO/Ar 气
[3,13-15] [16-18] [19-21] [20-22]
TiO 2 、Al 2 O 3 、CeO 2 和 ZrO 2 等氧
体（5000 μL/L NO，Ar 为平衡气，30 mL/min），恒
化物均可作为 NH 3 -SCR 脱硝催化剂载体。其中，
温吸附 30 min，切换至 Ar 继续吹扫 20 min，待基
TiO 2 具有热稳定性好、抗 SO 2 中毒性能好和价格低、 线稳定后，以 10 ℃/min 的升温速率进行 NO 脱附，
易成型等优点而备受关注 [3,14] ，TiO 2 也是工业化脱
升温至 500 ℃，采用 QIC-20 四级杆气体质谱仪在
硝催化剂的主要载体。
线检测气体中 NO（质荷比 m/Z=30）信号变化。
本文以 TiO 2 为载体，以 Cu 为活性组分，考察
氢气程序升温还原测试（H 2 -TPR）在微型反应
了 Cu 负载量对 Cu/TiO 2 催化剂低温 NH 3 -SCR 脱硝
装置上进行，反应气体组成变化采用 GAM200 型四
性能的影响。运用 XRD、XPS、NO-TPD、H 2 -TPR
级杆气体质谱分析仪在线检测。样品量为 0.3 g
等对催化剂进行了表征，在微型固定床反应器中评
（20~40 目），样品在 Ar 气氛（30 mL/min）350 ℃
价了 Cu(x)/TiO 2 催化剂 NH 3 -SCR 脱硝活性。
下预处理 30 min，冷却至室温，切换为 H 2 /Ar 混合
1 实验部分 气体 （ H 2 体 积分数为 10% ， Ar 为 平衡气，
30 mL/min），待基线稳定后，以 10 ℃/min 的升温
1.1 试剂与仪器
速率进行 H 2 程序升温还原反应，升温至 900 ℃，
三水合硝酸铜，AR，国药集团化学试剂有限公
采用气体质谱仪在线记录氢气（质荷比 m/Z=2）信
司；二氧化钛，CP，重庆新华化工有限公司。
号变化。
Rigaku Max-2600 型 X 射线衍射仪，日本 Rigaku
1.4 催化剂的活性评价
公司；ESCALAB-250 型电子能谱仪、42i-HL 型氮
催化剂的 NH 3 -SCR 脱硝反应活性评价在常压
氧分析仪，美国 Thermo Fisher Scientific 公司；微型
固定床微型反应装置上进行。石英管反应器内径为
反应装置、常压固定床催化剂活性评价装置，北京
8 mm，催化剂用量为 0.4 g（20~40 目），反应气体
昆仑永泰科技有限公司；QIC-20 型四级杆气体质谱
组成为：600 μL/L NO，600 μL/L NH 3 ，5%（体积分
分析仪，英国 Hiden 公司；GAM200 型四级杆气体
质谱分析仪，德国 IPI 公司。 数）O 2 ，Ar 为平衡气，气体总流量为 300 mL/min，
1.2 催化剂制备 以 4 ℃/min 的升温速率进行程序升温，采用氮氧分
采用浸渍法制备 Cu(x)/TiO 2 （x=1、3、4、5、6、 析仪在线检测气体中 NO 含量。NO 转化率达到 85%
7）催化剂。以 Cu(6)/TiO 2 催化剂为例，称取 1.14 g 和 95%时对应的反应温度记为 T 85 和 T 95 ，NO 转化
（4.72 mmol）三水合硝酸铜溶于 20 mL 去离子水 率（C NO ）计算公式如下：
中，将 5.00 g TiO 2 载体加入溶液中，室温下搅拌 4 h，  in   out
C NO / %   100
静置过夜，使用旋转蒸发仪 70 ℃下蒸干水分得到  in