Page 113 - 精细化工2019年第9期
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第 9 期 王迎春，等: 钨基催化剂体系下甲醇开环环氧大豆油制备多元醇 ·1841·
[1]
物质资源代替石油化工原料显得尤为重要 。环氧 FTIR 2000-104 傅里叶变换红外光谱仪：德国
–1
化合物的开环反应在有机合成以及药物合成等方面 Bruker 公司，扫描范围 4000~500 cm ，光谱分辨率
–1
表现出了很多优越性 [2-6] 。如：利用其易于制备和开 4 cm ；IXS-D8 Advance X 射线衍射仪：德国 Bruker
环的特点，用作保护基；利用开环反应的立体、区 AXS 有限公司，测定条件：靶材 Cu K α （λ=0.15405 nm），
域选择性高的特点合成有机化合物；利用开环反应 管电压 40 V，管电流 40 mA，扫描范围为 5~80，
将其直接转化为带有新官能团的链状化合物；以小 3 ()/min；Advance-Ⅲ核磁共振波谱仪，瑞士 Bruker
分子开环反应为基础，合成具有生物活性的天然物 公司，溶剂为氘代氯仿；DHR-3 流变仪：美国 TA
质 [7-8] 。环氧大豆油开环生成的大豆油多元醇在低 仪器公司，测试温度为 4~40 ℃。
温、热稳定、抗氧化和生物降解等方面明显优于矿 1.2 制备
[9]
物油，且黏度指数高 。因此，可以作为可生物降 1.2.1 催化剂制备
解的、能替代传统矿物油的绿色润滑油。 制备过程参照文献[15]方法。在 100 mL 圆底烧
Miao 等 [10] 通过开环氧化大豆油与异丙醇胺和 瓶中加入 10 g(0.025 mol)六氯化钨（WCl 6 ），正辛烷
盐酸盐反应成功获得了多元醇，研究了反应时间和 20 mL 作溶剂，密封在氮气氛围下脱气 30 min，再
温度对所得多元醇结构的影响。Wang 等 [11] 使用甲 向其中加入 10.23 g(0.063 mol)六甲基二硅氧烷
醇、乙二醇和 1,2-丙二醇来开环环氧化大豆油制备 〔O(SiMe 3 ) 2 〕，使六甲基二硅氧烷过量，在 80 ℃下
多元醇，并研究了多元醇羟值对聚氨酯性能的影响。 反应 8 h，然后抽滤，用己烷（2×30 mL）洗涤 3 次
马焕等 [12] 用响应面法优化磷钨酸介孔分子筛催化制 并在 60 ℃真空干燥得到灰绿色固体，即得催化剂
备大豆油基多元醇，并探讨了最佳工艺条件。成取 WO 2 Cl 2 ，产率为 80%。
林等人 [13] 用硫酸对蒙脱土(MMT)进行改性，制得硫 1.2.2 大豆油多元醇制备
酸改性固体酸催化剂，并催化了环氧大豆油的开环 在 250 mL 圆底烧瓶中分别加入 20 g 环氧大豆
3
反应。Chen 等 [14] 使用无溶剂法成功制备了来自环氧 油和 24 mL 甲醇(20 ℃，0.7918 g/cm )，再加入 20
大豆油和不同脂肪酸的生物基多元醇，以研究多元 mL 正辛烷作溶剂，然后加入质量为甲醇和环氧大豆
醇的羟基数量对利用它们制备聚氨酯的热性能和机 油总质量 3%（1.16 g）的催化剂 WO 2 Cl 2 ，再加入质
械性能的影响。在以上反应中，催化剂大多是无机 量为甲醇和环氧大豆油总质量 4%（1.55 g）的三氟
酸，在使用过程中会对设备产生腐蚀，且废酸的后 甲磺酸银，在设定的反应温度 70 ℃下反应 8 h。反
处理比较困难。 应停止后分离出催化剂并用乙醇洗，70 ℃干燥，重
因环氧化合物存在三元环，张力较大，使得环 复利用。分离出的反应液经旋蒸除去溶剂正辛烷和
氧大豆油比较不稳定，为了提升其稳定性，本文对 多余未反应的甲醇，干燥后即得大豆油多元醇。环
氧大豆油的开环转化率最高达到 89.13%。环氧大豆
环氧大豆油进行了开环反应，生成了大豆油多元醇。
传统的开环催化剂主要以无机酸为主，在使用过程 油和甲醇的反应路线如下：
中会腐蚀设备，且废酸的后处理比较困难。本文通
过使用固体催化剂 WO 2 Cl 2 对环氧大豆油进行开环，
催化剂容易回收，且不存在后处理等问题。通过傅
里叶变换红外光谱仪和核磁共振波谱仪对环氧大豆
油多元醇的结构进行了表征，通过流变仪和热重分
析，考察了环氧大豆油和产物多元醇的低温流动性
和热稳定性。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
环氧大豆油（ESBO，环氧值 6.28%）：工业级，
南通海珥玛植物油脂有限公司；甲醇（AR），上海 1.3 测试
泰坦科技股份有限公司；正辛烷（CP）、己烷（AR）， 1.3.1 酸值的测定
国药集团化学试剂有限公司；六甲基二硅氧烷（AR， 采用 GB5009.229—2016 测定酸值。
质量分数为 99%）、六氯化钨（AR，质量分数为 1.3.2 环氧值的测定
99%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。 采用 GB／T1677—08（盐酸-丙酮法）测定环
