Page 204 - 精细化工2019年第9期

·1932· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

老化炉中，改变温度，老化 2 h，将老化后的样品冻 烘干至恒量。压裂液残渣含量（η）计算方法如式
干，进行核磁硼谱测试。 （1）所示：
耐温抗剪切性能测试：根据 SY/T 5107— m
2005 [13] ，使用 Fann 50SL 高温高压流变仪，测定140 ℃、   50  1000 （1）
–1
170 s 下交联压裂液的黏度。
静态滤失性能测定：根据 SY/T 6376—2008 [14] 使 式中：m 为烘干残渣质量，mg；η 为压裂液残渣含
量，mg/L。
用高温高压动态滤失仪测定压裂液的静态滤失性能。
压裂液残渣含量参考 SY/T 5107—2005 [13] 进行 2 结果与讨论
测定，步骤如下：称取 50 mL 压裂液，装入密闭容器
加热恒温破胶，将破胶液全部移入已烘干恒量的离心 2.1 反应机理
管中，将离心管放入离心机〔转速为（3000±150） r/min〕 乙二醇与硼酸、硼酸酯与多胺化合物的反应机
离心 30 min，然后慢慢倾倒出上层清液，将离心管 理如下所示。

2.1.1 酯化反应 四乙烯五胺和二乙烯三胺作为原料制备交联剂的红
酯化反应过程见式（Ⅰ）。乙醇除少部分参与反 外光谱图。4 条曲线具有类似的吸收峰，这是由于 4
应外，其余充当反应溶剂，乙醇、乙二醇与硼酸共 种多胺化合物具有相同的官能团种类。在 2926 和
–1
同反应，形成环状结构的硼酸酯 [15-16] 。 2853 cm 处出现的峰为亚甲基上 C—H 的吸收峰，在
–1
2.1.2 酰胺化反应 1625 cm 处出现 N—H 弯曲振动吸收峰，在 1455 cm –1
–1
硼原子含有空轨道，是良好的亲电子体。氮原 处有 N—B 伸缩振动峰，在 1350 cm 处有 B—O 伸
子携带孤对电子，伯胺、仲胺都是良好的给电子体。 缩振动峰，在 1220 cm 处有 C—N 伸缩振动峰，在
–1
–1
氨基的氮原子进攻硼原子，二者形成稳定的 N—B 1080 cm 处有 C—O 伸缩振动峰。通过红外光谱证
共价键。 明，硼酸酯与 4 种多胺化合物均成功反应，交联剂
如式（Ⅱ）所示，羧酸酯与胺反应生成醇与酰 的分子结构符合预期设计。
胺，胺亲核进攻羰基，形成不稳定的四面体型中间
体，然后挤掉醇分子，产生酰胺 [11] 。根据此反应，
硼酸三甲酯与胺作用存在类似的反应机制，反应过
程如式（Ⅲ）所示。
硼酸酯与胺反应，形成硼胺化合物。此反应的
优点在于利用多胺结构将多个硼原子引入交联剂分
子，以便为交联剂提供多个交联位点。以二乙烯三
胺与环状硼酸酯反应为例，展示了交联剂的分子结
构，见式（Ⅳ）。
2.2 FTIR 分析

交联剂的红外光谱图见图 1。由图 1 可见，A、
图 1 交联剂的红外光谱图
B、C 和 D 曲线分别是以多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、 Fig. 1 FTIR spectra of crosslinkers