Page 205 - 精细化工2019年第9期

第 9 期 罗攀登，等: 多氨基硼交联剂的制备与性能评价 ·1933·

2.3 核磁共振氢谱分析 由图 3 可知，压裂液黏度随温度升高而降低，
以氘代水为溶剂，对不同交联剂样品进行核磁 部分温度段内压裂液黏度发生一定波动，这是由于
共振氢谱分析，结果见图 2。δ4.7 处为溶剂的吸收 交联体系黏度主要由硼胺交联剂的交联行为维持，
峰，δ2.7~2.9 处为多胺结构中与氨基相连的亚甲基 随着温度上升，硼胺交联剂的硼酸酯结构将水解形
的吸收峰，δ3.4~3.6 处为硼酸酯结构中与酯基相连 成硼羟基，硼羟基与胍胶交联，导致部分温度段内
的亚甲基的吸收峰，δ0.9 处为残留原料乙醇中甲基 压裂液黏度上升 [17] ；以多乙烯多胺为原料合成的交
吸收峰。与原料多乙烯多胺相比，交联剂中与氨基 联剂交联效果最优。
相连的亚甲基的化学位移出现了移动，这可以归结 2.4.2 多乙烯多胺加量对压裂液性能的影响
于 N—B 结构的影响。与原料硼酸酯相比，交联剂 考察了多乙烯多胺加量对压裂液性能的影响，
–1
中甲基的相对含量明显降低，这说明硼酸酯中的乙 结果见图 4，测试时剪切速率为 170 s ，实验中固
基被其他基团取代。比较 4 个样品的吸收峰形状可 定多胺化合物为多乙烯多胺，反应温度 140 ℃，反
以发现，对于 δ2.7~2.9 吸收峰而言，聚乙烯亚胺和 应时间 5 h。
多乙烯多胺交联剂样品为宽峰，而二乙烯三胺和四
乙烯五胺交联剂样品为尖峰，这可能是由于聚乙烯
亚胺和多乙烯多胺相对分子质量大、分子链长，不
同亚甲基所处的环境存在差异，因此，吸收峰变宽。
通过核磁分析证明，硼酸酯与 4 种多胺化合物均成
功反应，交联剂的分子结构符合预期设计。

图 4 硼酸酯与多乙烯多胺质量比对压裂液黏度的影响
Fig. 4 Influence of mass ratio of borate to polyethylene
polyamine on the viscosity of fracturing fluid

由图 4 可知，硼酸酯与多乙烯多胺的质量比不
同制得的压裂液性能存在差异。多胺化合物用量较

图 2 交联剂的核磁共振氢谱 少时，交联剂水解后产生大量无机硼化物，无机硼化
1
Fig. 2 HNMR spectra of crosslinkers [18]
物与胍胶单元交联，导致交联体系耐温能力下降 ；
2.4 反应条件的优化 多胺化合物用量较多时，单位交联剂分子中所含的
2.4.1 多胺化合物种类对压裂液性能的影响 硼交联位点数量不足，交联剂分子可交联胍胶的数
考察了 4 种多胺化合物对压裂液性能的影响， 目降低，导致交联网络强度降低，体系耐温能力下
–1
结果见图 3，测试时剪切速率为 170 s ，实验中固定 降 [19] 。因此，交联剂制备过程中，多胺化合物与硼
m(硼酸酯)∶m(多胺化合物)=5∶2，反应温度 140 ℃， 酸酯之间有最佳的质量比。当硼酸酯与多乙烯多胺的
反应时间 5 h。 质量比为 3∶2 时，交联剂的交联效果最佳，在 140 ℃

下，由其配制压裂液的黏度为 92 mPa·s。
2.4.3 反应时间对压裂液性能的影响
考察了反应时间对压裂液性能的影响，结果见
–1
图 5，测试时剪切速率为 170 s ，实验中固定多胺
化合物为多乙烯多胺，m(硼酸酯)∶m(多乙烯多胺)=
3∶2，反应温度 140 ℃。黏度测试结果表明，反应
时间对交联剂性能影响甚微。如图 5 所示，反应时
间为 4 h 时，交联冻胶在高温条件下的交联效果最
优，当温度为 140 ℃时，交联冻胶的黏度为 113 mPa·s。
2.4.4 反应温度对压裂液性能的影响

图 3 多胺化合物种类对压裂液黏度的影响 考察了反应温度对压裂液性能的影响，结果见
Fig. 3 Influence of polyamine types on the viscosity of –1
fracturing fluid 图 6，测试时剪切速率为 170 s ，实验中固定多胺