Page 203 - 精细化工2019年第9期
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第 9 期                         罗攀登，等:  多氨基硼交联剂的制备与性能评价                                   ·1931·


                 压裂液是油气藏储层压裂施工改造中最重要的                          1    实验部分
                   [1]
            工作液 。例如，塔河油田奥陶系等大于 140  ℃高
            温储层改造应用中，常规压裂液体系胍胶用量大（胍                            1.1    试剂与仪器
            胶质量分数通常为 0.5%~0.6%），造成压裂液成本                            硼酸，AR，天津大茂化学试剂厂；乙二醇、乙
            高，严重制约施工效益。因此，有必要研发新型压                             醇、氢氧化钠、过硫酸铵，AR，国药集团化学试剂
                                                               有限公司；聚乙烯亚胺（相对分子质量 600），CP，
            裂液体系，提高储层改造效果和经济效益。
                                                               阿拉丁试剂有限公司；二乙烯三胺、四乙烯五胺，
                 胍胶压裂液是胍胶分子通过交联剂的交联而形
                                                               CP，天津市光复精细化工研究所；多乙烯多胺，工
            成的具有三维网状结构的体系。目前，常用的交联
                                                               业品，济南汇丰达化工有限公司；羟丙基胍胶
            剂主要是硼类交联剂及有机过渡金属交联剂。无机
                                                               （HPG），工业品，河北任丘天诚化工有限公司；黏
            硼交联剂存在交联过快、交联效率低、耐温性能较
            差等缺点     [2-4] 。将有机配体与无机硼化合物反应，制                   土稳定剂（阳离子聚合物、KCl）、杀菌剂（季铵盐）、
                                                               助排剂（阴/非离子表面活性剂）、温度稳定剂（硫
            备有机硼交联剂，在一定程度上改善了无机硼交联
                     [5]
            剂的缺点 。但是，常规有机硼交联剂仍存在交联                             代硫酸钠）、交联剂 TCB-1（有机硼），工业品，北
                                                               京宝丰春技术有限公司。
            效率较低、破胶液残渣含量较高等问题。有机过渡
                                                                   Nicolet710 型傅里叶变换红外光谱仪，美国
            金属交联剂也存在残渣含量高、耐剪切性能差、交                             Nicolet 公司；INOVA 600 型核磁共振波谱仪，美国
                             [6]
            联效率较低等问题 。考虑到有机过渡金属交联剂
                                                               Varian 公司；Fann  50SL 型高温高压流变仪，美国
            对储层伤害较大，所以，改良有机硼交联剂是实现
                                                               Fann 公司；GGSD71 HDF-1 型高温高压动态滤失仪，
            作业的有效途径。
                                                               青岛森欣机电设备有限公司。
                 有机硼交联剂的加入有助于实现压裂液体系降
                                                               1.2    交联剂制备
            低胍胶用量和提高耐温性的目的。实验表明，交联
                                                                   将 24.83 g 乙二醇和 12.5 g 硼酸加入到装有 20 g
            剂对胍胶压裂液体系的影响主要取决于交联剂的化
                                                               乙醇溶剂的 150 mL 三口烧瓶中，搅拌下回流 2 h，
            学结构和分子表面交联位点的数目，通过改变交联
                                                               随后将体系中的溶剂通过减压蒸馏去除，得到硼酸
            剂结构，扩充交联剂体积，增加交联位点，可以有
                                                               酯。称取 35  g 硼酸酯，按 m（硼酸酯）∶m（多乙
            效降低胍胶溶液的临界重叠浓度、临界纠缠浓度和                             烯多胺）=3∶2 将硼酸酯与多乙烯多胺加入 150 mL
                         [7]
            临界交联浓度 。常规有机硼交联剂存在可提供的
                                                               三口烧瓶中，升温至 150  ℃，反应 4  h，得到外观
            交联位点数量过少，不利于交联网络的构建，影响
                                                               呈橙黄色的产物，即为交联剂 BNX-1。
            交联体系的稳定性问题。本文考虑以多胺化合物为
                                                                   其余产物的制备方法同上，只需改变多胺化合
            骨架，引入硼酸酯，制备多氨基硼交联剂，通过扩                             物种类、硼酸酯与多胺化合物的质量比、反应时间
            充交联剂体积，为交联剂分子提供多个可交联基团                             及反应温度。
            [8-10]
                。当多氨基硼交联剂与胍胶作用时，具有多个                           1.3    压裂液的配制及性能评价
            交联位点的交联剂可同时与多条胍胶链交联，有利                             1.3.1   压裂液的配制
            于增强交联体系的稳定性和交联网络的强度，其压                                 压裂液的配制：在 HPG 质量分数为 0.35%的水溶
            力耐受性和温度耐受性高于常规硼酸盐交联凝胶，                             液中，加入氢氧化钠〔w(NaOH)=0.15%〕、温度稳定
            适用于地下高温高压层           [11] 。此外，压裂液体系通过              剂〔w（温度稳定剂）=0.5%〕、助排剂〔w（助排剂）=
            降低胍胶用量，降低破胶产物残留量，可以减轻残                             1.0%〕、杀菌剂〔w（杀菌剂）=0.1%〕和黏土稳定
            留物对储层的伤害，实现保护储层的目的                   [12] 。然而，     剂〔w（黏土稳定剂）=0.1%〕，搅拌 5 min，放入 30  ℃
            当前对交联剂的研究主要集中在多氨基硼交联剂的                             水浴锅中静置 4 h，按 m(HPG)∶m（交联剂）=100∶
            制备及性能评价上，多胺化合物分子尺寸与交联剂                             0.4 在压裂液中加入交联剂，搅拌直至形成可挑挂的
            性能之间的关系不明确；高温下多氨基硼交联剂的                             均匀冻胶。
            耐温机理仍有待探索。                                             工业交联剂 TCB-1 压裂液配制：方法同上，只
                 本文以硼酸、乙二醇、乙醇及多胺类化合物为                          需改变 HPG 质量分数为 0.5%，m(HPG)∶m（交联
            原料，在多胺结构中引入硼酸酯，制备多氨基硼交                             剂）=100∶0.5 和更换交联剂为 TCB-1。
            联剂。通过考察反应时间、反应温度、多胺种类及                             1.3.2    性能评价
            加量对有机硼交联压裂液体系的影响，确定最佳合                                 交联剂老化方法：在 NaOH 质量分数为 0.15%
            成条件，并对压裂液的耐温、抗剪切、破胶等性能                             的水溶液中加入交联剂〔w(BNX－1)=5%〕，搅拌溶
            进行了评价。                                             解，取混合液加入水热合成反应釜，将反应釜置于
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